팽창흑연에 함침된 금속염의 밀도분포 차에 따른

암모니아와의 반응 특성 연구

윤여일 ,박성호, 최승훈．,김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과, 서남대학교 화학공학과．

A Study on the kinetics between Ammonia

and Expanded Graphite Impregenated with Metal-Salts

as Difference of density distribution

Yea Il Yoon,  Seong Ho Park

Seung Hoon Choi．,Sung Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KOREA University

Dept. of Chemical Engineering, SeoNam University．

서  론

환경의 오염과 에너지의 문제는 인류에게 점차적으로 다가오는 일이다. 화석에너지가 고갈될 날이 점차 다가오고, 아직까지 확실한 대체에너지를 찾아서 활용하는 상황도 아니므로, 에너지 문제에 대해 인류가 해결해야 할 방법은 확실한 대체에너지의 개발과 현재 사용하는 에너지의 절약으로 다가올 에너지 자원고갈 시기를 늦추는 것이다. 이 연구는 에너지의 절약의 한 방법인 화학열펌프의 이용에 대한 것이다. 국내 산업계에서 사용되는 에너지 총량의 약 2/3 정도가 유용에너지로 재활용되지 못한 채 손실되거나, 자연계에 폐기되고 있으며 만일 이들 폐기 에너지의 약 10%만 활용할 수 있다면 우리나라 총에너지의 약 3%를 절약하는 효과를 기대할 수 있다. 산업체의 에너지 절감을 위해서는 배출되는 폐열의 회수활용이 중요하며, 효율적인 폐열활용을 위해서는 단순 열교환방법보다는 열펌프를 이용하여 공정에 필요한 온도까지 승온시켜 직접 사용하는 것이 필요하다. 또한 오존층 파괴의 주범인 프레온 계열의 냉매 사용이 몬트리올 협정에 의하여 점차 금지되고 있으므로 새로운 대체 냉매의 개발이 시급한 실정이다. 화학열펌프는 기계식 열펌프에서 사용하는 압축기가 없으며 1차 연료(화석연료, 폐열 등)를 직접 이용하기 때문에 효율이 높음은 물론 장치면에서 움직이는 부분이 없어 수명이 길고 고온에서 사용이 가능할 뿐만 아니라 소음공해가 없는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는 화학열펌프의 핵심인 반응블럭의 염의 함침 밀도 변화에 따른 성능 개선을 실험을 통하여 비교해 보았다.

산처리후 팽창시킨 흑연에 금속염을 함침시킨 반응블럭과 암모니아와의 반응을 여러가지 Model을 사용하여 Modeling하였다. 또한 이들을 서로 비교분석하여 Reaction Mechanism의 정확한 이해와 열전달, 물질전달 특성, 그리고 반응블럭의 성능예측, 용도에 맞는 최적 반응블럭의 제조를 위한 하나의 지표를 만들어 보고자 하였다. 또한 본 연구에서는 반응블럭을 반지름 방향으로 겉보기밀도가 증가하도록 제작하여 열전도도가 반지름에 따라 증가하도록 하였다. 이와같은 방법으로 제조한 반응블럭을 이용하여 열 및 물질전달, 반응특성, 그리고 기존의 반응블럭과의 반응특성을 비교하였다.

이  론

금속염화물과 암모니아와의 반응을 이용하는 화학열펌프는 기체/고체의 합성/분해 반응을 이용하고 있다.

M□An(s)  □  M□Am(s)  +  (n-m)A(g)  + □Ho                   (1)

고체의 합성/분해 반응의 평형은 Clausius-Clapeyron식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: ln[P_A ] ~=~ 1over(n-m) [ □H^o over{RT} ~+~ □S^o overR ]]                          (2)

암모니아와 팽창흑연에 함침된 금속염화물계 반응은 비균일 가역반응으로 다공성 매질내의 반응속도론에 근접하고 있다.

열전달식

[eqn: □_mix C_p {□T(r,t)}over{□t} = □over r □over{□r} [r{□T(r,t)}over{□r}] -□·n_salt ·□Hr {□X(r,t)}over{□t}]  (3)

물질전달식

다공성 팽창흑연 매질내에서의 유체(암모니아 기체)의 equation of continuity    and motion

[eqn: □ {□□(r,t)}over{□t} ~=~ -(□□□V_o~ )]                                    (4)

Darcy's Law :     [eqn: V_o ~=~ - □over□ (□P-□g~)]                      (5)

반응식

[eqn: □~=~ {dX}over{dt}~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ # =~ Ar~□~(1-X) ^{n_x} ~□{P_c - P_eq (T_c )}over{P_c}~~ (합성반응) # =~ Ar□~□~X ^{n_x} ~□{P_c - P_eq (T_c )}over{P_c}~~~~~~ (분해반응) #]               (6)   반응블럭의 반응은 열전달 부분과 물질전달 부분의 계면에서 일어나며, 열전달 부분에서는 암모니아가 분해/합성된 상태로서 단지 외부와의 열전달만이 일어나는 부분이고, 물질전달 부분에서는 완전합성/분해된 상태로서 반경에 따라 압력구배를 갖게 된다.

Reaction zone(계면)에서 일어난 반응으로 계면 바깥부분으로만 열전달과 물질전달이 일어난다. Reaction zone은 일정한 폭을 가지며 zone 내에서 Conversion은 반지름에 대하여 linear하다.

식(3)과 식(4), 그리고 식(6)을 연립하여 온도와 압력, 그리고 반응속도, Conversion을 시간과 반지름의 함수로 Numerical method를 사용하여 구한다.

실험장치 및 실험방법

열전도성 반응블럭을 제조하는 방법은 그림1과 같다. 천연 흑연을 산처리해서 만든 팽창흑연에 고온 건조 시켜 흑연 입자를 팽창시킨후 이 층간 입자 사이에 염을 함침시켰다. 함침시킨 흑연 입자가루를 성형틀에 넣은 후 압축기로 압축 성형시켰다. 화학 열펌프의 핵심인 반응 블럭의 성능개선을 위해 염의 함침 밀도를 다르게 한 블럭과 균일하게 분포된 블럭을 실험하여 비교분석하였다.염을 함침시킨 팽창흑연과 암모니아와의 반응특성을 연구하기 위해 그림2와 같이 실험장치를 제작하였다. 시스템의 온도 압력을 측정하기 위하여 각 Sensor에 A/D Converter를 연결하여 data를 실시간으로 저장하였다.

반응블럭은 팽창흑연에 NiCl2를 함침시켜 겉보기 밀도와 혼합비를 일정하게 하여 지름 15cm, Gas diffuser 1.5cm의 Cylinder 형태로 제작하고, 이것을 반응기에 2 cm 높이로 적층하여 합성/분해반응을 하였으며, 이때 반응기의 질량변화를 전자저울로 측정하여 전화율을 구하였다. 그리고 실험장치를 통하여 열전달, 물질전달, 반응속도 등을 비교 분석하였다. 또한 반응의 반복에 따른 반응특성을 알아보기 위하여 같은 조건에서 실험을 반복하였다.

실험결과 및 결론

합성단계에서 반응이, 가스가 블럭의 안쪽에서 공급됨에도 불구하고, 블럭의 바깥쪽에서부터 일어나기 때문에 그림 3의 a 처럼 균일 반응 블록의 전환률이 약간 더 높게 나타나지만, b의 그림에서 나타나듯이 4번 반복 반응시 비균일 블록이 더 좋은 반응 특성을 나타내고 있다. 이는 겉보기 밀도가 초기 반응시에는 비균일 블럭의 바깥쪽 부분(394 kg/m3)이 균일 블록(317 kg/m3)보다 더 크기 때문에 낮은 반응 특성을 보이다가 반복 반응시 생기는 부피 팽창으로 인해 이 효과가 사라지면서 물질전달 특성이 향상되어 최초 합성반응시의 문제점인 물질전달 문제가 개선 되었기 때문이다. 반응블럭의 전체 반응속도는 열전달에 의해 좌우되며 실제 반응시 반응 말기에 합성단계의 경우, 반응기 안쪽에서 발생한 열을 반응기 벽쪽으로 빼주지 못하기 때문에 반응속도가 저하된다고 생각된다. 따라서 반응블럭을 반지름 방향으로 겉보기 밀도가 커지도록 제작하면 이에 따라 블럭의 열전도도가 반지름 방향으로 증가하게 되고 블럭과 반응기벽 사이의 접촉이 좋아져서 열전달 계수가 증가하는 효과를 기대할 수 있으며, 따라서 반지름방향으로 증가하는 열전도도가 반응 말기에 반응기 안쪽에서 발생하는 열을 바깥쪽으로 유도하는 역할을 하게 되어 전체 반응속도가 증가되는 효과를 기대할 수 있다.그러므로 블럭의 최적 조건인 300-310 kg/m3의 겉보기 밀도와 0.6의 혼합비에 염의 함침 밀도를 다르게 한 비균일 반응블럭은 균일 블럭보다 열전달특성과 반응의 반복에 따른 물질전달 특성이 뛰어나다고 할 수 있다.

감  사

이 연구는 학술진흥재단의 연구비 지원에 의해 이루어졌으며 지원해 주신   학술진흥재단에 진심으로 감사드립니다.

Reference

1. 최승훈, □암모니아-팽창흑연에 함침된 금속염화물계를 이용한 열변환기 특성     에 관한 연구□, 박사학위 논문, 고려대학교(1995).

2. 박성호, □금속염을 함침시킨 팽창흑연과 암모니아의 반응속도 및 비균일 열전     도성 반응블럭 연구□,석사학위 논문, 고려대학교(1996)

3. R. E. Collins, "FLOW OF FLUIDS through Porous Marterials", Reinhold       Publishing Corp.,London(1961).

4. M. Lebrun and B. Spinner, Chem. Eng. Sci., 45, 1743(1990).

5. R. Byron Bird, Warren E. Stewart, Edwin N. Lightfoot, " TRANSPORT       PHENOMENA", John Wiley & Sons, Inc.(1960).

6. Coste, et al.,"Gaseous-Solid Reaction",US Patent 4,595,774, Jun.,17,1986

7. N.Yondeda, et al.,"Chemical Heat Pump System Using NiCl2 Ammine          Compound", Proc.ISES,Perth, 1352,1983

천 연  흑 연

산   처   리

T response

팽창성  흑연

팽        창

팽 창  흑 연                                                               thermocouple

세        척                                                                 reactor

건        조

balance

함        침

NH3 bomb

성        형

N2 bomb                    Weight response

반 응  블 럭

그림. 1 반응블럭의 제조                                  그림. 2 실험 장치

a. 첫 번째 합성 반응                                b. 네 번째 합성 반응

c. 균일 반응 블록의 온도 분포                      d. 비균일 반응 블록의 온도 분포.

(작은 수가 블록의 안쪽 thermocouple을 나타냄)

그림 3. 비균일 반응 블록과 균일 반응 블록의 반응 특성 비교