저분자 유기산을 이용한 오염토양으로부터의 Cu제거

이기철, 유혜영, 공성호, 강순기*

한양대학교 화학공학과, 삼성엔지니어링 기술연구소*

Remediation of Copper-Contaminated Soil

Using Low Molecular Weight Organic Acids

Lee, Ki-Chul, Yoo, Hye-Yung, Kong, Sung-Ho, Kang, Sun-Ki

Department of Chemical Eng., Hanyang Univ., SECL R&D center*

서론

급속한 산업화로 인하여 수많은 화학물질이 사용되어지고 있으나 이에 대한 체계적인 관리의 부재로 인하여 여러 가지 형태의 오염이 문제가 되고 있다.  특히, 토양내에 존재하는 오염물질 및 중금속은 단순히 그것으로 끝나는 것이 아니라 지하수나 지표수를 오염시키는 등의 2차오염을 발생시키기 때문에 더욱 심각하다.  이에 대한 연구가 오래전부터 활발히 진행되고 있는 미국과 같은 선진국의 경우와 비교했을 때 국내에서의 연구 및 기술개발은 아직 초보적인 수준이다.  국내에서도 이제는 토양오염에 대한 관심이 증대되고 있고 이에 따라 국내 실정에 맞는 기술의 개발 및 연구가 시급한 실정이다.

본 연구와 관련하여, 토양내의 유기산은 용액에서 금속류와 안정한 복합체를 형성하고, 금속의 solubility와 speciation에 영향을 준다고 알려져 있고, 이에 따라 유기산을 이용하여 Cu, Zn, Pb 같은 중금속류를 토양으로부터 유동화하여 추출하는 것이 가능하다고 여겨진다.  저분자량의 유기산은 ligand로 작용하여 토양에 흡착해 있는 금속성분을 떼어내는 organo-metalic interaction 반응에 관여할 수 있다.  따라서 유기산의 이러한 특징이 보다 유리하게 개발되면 토양으로부터 중금속류를 유동화하여 수용액상의 organo-metalic 복합체를 형성하는 ligand로서 유기산이 사용되어질 수 있다.

최종적으로 in-situ/ex-situ 토양세척기법의 실제 현장 적용성 검토 및 운전변수를 도출해내기 위해 이에 대한 초기단계로서 적당한 세척제를 선정해야 하는데, 이 실험에서는 batch test를 통해 이를 수행하였다.  이후 column test와 현장 적용에의 타당성을 알아볼 계획이다.

본 연구에서는 몇가지 저분자 유기산을 선택해 이에 대한 Cu의 제거효율과 특성을 검토해보고 적절한 세척제를 선정하는 것에 목적을 두었다.  본 연구에서는 citric acid, oxalic acid, succinic acid, acetic acid 이렇게 4개의 저분자 유기산을 이용해 토양에서 중금속인 Cu를 처리하는 것에 대해 다루어 보았다.  토양에 흡착된 Cu가 여러 유기산들에 의해 용출가능한 complex를 형성하여 토양으로부터의 탈착이 이루어지는 것에 근거를 두고 이에 대한 각 유기산의 성능 및 처리효율을 알아 보았다.

실험

⑴ 시료채취 및 Cu로 오염된 인공토양 제조

인공오염토양을 제조하기 위해서 먼저 오염되지 않은 자연토양을 경기도 안성군 인근의 야산에서 30∼100□ 깊이로 채취했다.  이 토양을 충분히 건조 시킨 후 No.8의 2.36□인 표준망체로 통과시켰다.  0.01M의 Cu용액 30□를 0.1N HCl과 0.1N KOH를 이용하여 pH 4.5로 조정해 제조한 후 준비된 자연토양 6□을 섞어서 매시간마다 저어주었다.  24시간 후 토양에 흡착되지 않은 잔류한 Cu를 제거하기 위해 증류수로 세척한 후 토양유실을 최소화 하여 잔류용액을 제거하고 오염된 토양을 공기중에서 충분히 건조시켰다.  건조된 토양은 다시 표준망체로 통과시켜 polyethylene bag에 담아 냉장보관하였다.  제작된 토양의 총 오염량은 microwave를 이용해 전처리 후 ICP spectrometer로 분석을 하였으며, 3번의 sampling을 통하여 그 결과의 평균값을 이용하였다.

⑵ 저분자 유기산 세척제의 제조

citric acid, oxalic acid, succinic acid, acetic acid와 이에 대응되는 sodium citrate, sodium oxalate, sodium succinate, sodium acetate로 증류수와 함께 각각 1mM, 10mM, 50mM, 100mM 농도의 solution을 만들었다.  각 유기산마다 같은 농도의 산과 염을 섞어 pH 3, 4, 5, 6, 7의 세척제를 제조하였다.

⑶ Cu탈착실험

탈착실험은 batch 형태로 진행했는데, 모든 실험에서 각각 같은 조건의 sample을 duplicate로 제조, 분석하였다.  batch reactor인 200□용량의 삼각flask에 각 pH에 따라 제조해 놓은 세척제 100□와 제조된 인공오염토양 20g을 혼합한 후 incubator shaker를 이용해 250rpm, 25℃으로 24시간동안 shaking을 하였다.  shaking이 끝난 후 soil solution의 pH를 기록하고 상등수 30□를 취해서 4000rpm으로 30분동안 원심분리 시켰다.  원심분리 후 이를 pore size 0.2□의 Cellulous Nitrate재질의 membrane filter로 여과하여 이를 ICP spectrometer로 분석하였다.

⑷ control용액의 제조 및 탈착실험

단순한 pH영향에 의한 처리효율을 알아보기 위해 유기산을 이용하지 않고 각각 0.1N의 HCl과 KOH로만 조정된 pH 2, 3, 4, 5, 6, 7의 control용액을 제조한 후 위와 동일한 방법으로 탈착실험을 실험을 한 후 이를 분석하였다.

⑸ GEOCHEM을 이용한 speciation의 예측

분석된 결과를 가지고 computer speciation program인 GEOCHEM (GEOCHEM-PC. ver 2.0)을 이용하여 용액내에서 Cu가 유기산들과 이루고 있는 complex종과 그 양을 예측해 보았다.

결과 및 고찰

토양의 총 Cu오염량은 인공토양을 3회 sampling한 후 이를 분석한 결과의 평균(<표.1>)을 구하여 얻었다.  유기산에 의한 Cu추출량과 이 값에 대한 비로써 제거 효율을 구하였다.

[eqn: rm "제거효율 (%)" ~=~ {"유기산에 의한 Cu추출량"} over {"인공오염토양의 총 Cu추출량"} ~ times 100]

<표.1> 인공오염토양의 총 Cu오염량

sampling 회수	1회	2회	3회	평균
Cu추출량(□/□)	1010	1010	959	993

control용액의 Cu제거율을 살펴보면 <표.2>에서 나타나듯이 pH가 3∼7에서는 모두 낮은 제거율을 보이다가 pH 2에서 약 70%정도의 제거율을 보였다.  또한 GEOCHEM으로부터 예측되는 이들 결과에 대한 용액내 Cu의 speciation은 100% 모두 free metal형태의 이온(Cu2+)으로서 존재한다는 것을 알 수 있었다.

<표.2> pH변화에 따른 Cu제거율

pH	2	3	4	5	6	7
제거량(□/□)	697.5	174	107.75	102.25	101.5	100.75
Cu제거율(%)	70.2	17.5	10.9	10.3	10.2	10.2

<그림1>은 유기산에 의한 Cu의 제거효율 결과를 나타낸 것인데, 이를 다음과 같이 2가지 유형으로 나누어 정리할 수 있다.

□ acetic acid	□ Succinic acid

□ citric acid	□ oxalic aicd

<그림1> acetic acid, succinic acid, citric acid, oxalic acid에 의한 Cu의

제거율과 용액내에서의 Cu speciation

⑴ 유형1 : acetic acid, succinic acid

acetic acid, succinic acid의 경우 모두 100mM의 pH 3에서 512.5□/□(51.6%), 660□/□(66.5%)로 가장 높은 제거율을 나타냈다.  이 두가지 유기산은 모두 pH가 낮을수록, 농도가 높을수록 제거율이 높아짐을 알 수 있다.  또한 같은 pH에서 1mM, 10mM, 50mM의 농도에서는 제거율의 차이가 두드러지나 50mM와 100mM에서는 별 차이를 보이지 않고 있다.  GEOCHEM에 의한 speciation 결과를 보면 추출된 Cu는 1mM과 10mM에서 Cu2+의 이온으로 존재하는 양이 많은 반면 50mM과 100mM에서는 pH 4이상에서 유기산과의 complex형태로 존재하는 양이 상당히 많음을 보여준다.

⑵ 유형2 : citric acid, oxalic acid

citric acid, oxalic acid의 경우 모두 50mM의 pH 6에서 865□/□(87.1%), 700□/□(70.5%)로 최대 제거율을 보였다.  이 두가지 유기산의 경우 100mM의 농도에서는 오히려 제거율이 약간 낮아지는 것을 알 수 있다.  citric acid와 oxalic acid는 acetic acid와 succinic acid와는 달리 중성의 pH에서 높은 제거율을 보이고 있다.  speciation 결과를 보면 유형1과 비교해 보았을 때 50mM와 100mM에서 추출된 Cu의 95%이상이 유기산과의 complex형태로 존재함으로써 뚜렷한 차이를 알 수 있다.

실험에 이용된 4가지 유기산들은 모두 농도가 50mM와 100mM에서 제거율이 큰 차이를 보이지 않으므로 50mM이상에서는 농도에 의한 영향이 크지 않음을 알 수 있다.  따라서 경제성을 고려했을 때 굳이 높은 농도의 세척제를 사용할 필요는 없다.

control용액의 결과로부터 pH 2의 산성환경에서는 약 70%정도의 제거율을 보이고 있다.  이는 유기산이 없는 단순한 산성효과에 의한 Cu의 추출이 가능함을 보여준다.  따라서 acetic acid와 succinic acid에서 pH가 낮아질수록 제거율이 높아지는 것은 유기산에 의한 영향뿐만이 아니라 pH에 의한 영향도 크게 작용하는 것으로 여겨진다.  하지만 citric acid와 oxalic acid에서는 산성에서 보다는 자연토양의 pH인 중성 및 약산성에서 높은 제거율을 보이고 있고 이는 유기산에 의한 처리효과라고 말할 수 있다.

<그림1>을 보면 citric acid와 oxalic acid 특히, citric acid가 Cu에 대해서 상대적으로 높은 제거효율을 가짐을 알 수 있다.  또한, 추출된 Cu의 speciation에 대해 조사해 본 결과, 제거율이 낮은 acetic acid와 succinic acid에서는 Cu가 주로 이온으로 존재하는 반면, 제거율이 높은 citric acid와 oxalic acid에서는 주로 Cu와 유기산과의 complex형태로 존재하고 있음을 알 수 있었다.  이러한 점으로 보아 Cu와 유기산의 complex가 탈착 mechanism에 어떤 영향을 미치고 있음을 짐작할 수 있다.  또한 Cu와 유기산과의 complex는 이온으로 존재하는 것보다 훨씬 더 안정적이고 이온상태로 존재하는 중금속으로 인한 독성문제를 해결할 수 있으므로 complex를 잘 형성하는 citric acid와 oxalic acid 특히, 제거율이 더 높은 citric acid가 Cu의 경우 적절한 추출제라고 할 수 있다.

참고문헌

1. 오염토양/지하수 정화기술 개발, 환경부, 12, 1996

2. Arvind Kaul : Master of Science, Oregon St. Univ., Oregon, U.S.A., 1993

3. Jeff Wolt : "Soil Solution Chemistry : Applications to Environmental Science

and Agriculture", Jone Wiley & Sons Inc., U.S.A., 1994

4. David R. Parker : "GEOCHEM-PC SOiLCHEM", Univ. of California,

Riverside, U.S.A., 1991