Citric Acid를 이용한 오염토양내 중금속의 제거에 관한 연구

서승원, 이용호, 공성호, 강순기*

한양대학교 화학공학과, 삼성엔지니어링 기술연구소*

A study on removal of Heavy Metals in Soil using Citric Acid

Seo, Seung-Won, Lee, Yong-Ho, Kong, Sung-Ho, Kang, Sun-Ki*

Department of Chemical Eng., Hanyang Univ., SECL R&D Center*

서론

요즘 토양오염은 공장폐수나 화학비료의 남용으로 인해 그 문제가 심각하여지고 있다.  하지만 산업화과정에서 이들 문제는 도외시되어서 위험수준까지 다다를 정도이나 이를 마땅히 처리할만한 연구는 아직 미미할 뿐이다.  다른 선진국의 경우에는 1970년대부터 이러한 연구가 진행되고 있으나 우리의 실정은 1995년 토양환경보전법이 제정/시행됨으로써 연구가 비로소 진행되어지고 있다.

1982∼91년 동안 미국의 Superfund Site에서 여러 가지 처리법이 시행되고 있으며 상당히 많은 처리법이 연구되어지고 있다.  기존의 여러 처리법중 화학적 처리방법은 고형화/안정화와 굴착/처리등의 처리법이 있으나 이들은 시간에 따라 어떻게 변화될지 장담할수 없으며 비용상의 문제도 무시할 수 없다.

이에따라, 우리나라 실정에 맞는 In-Situ flushing process의 개발 필요성이 대두되었고, 본 실험은 그 전단계로서, batch 실험을 통해 여러 중금속을 유기산(Citric Acid)으로 제거하기 위한 실험이다. Citric Acid는 생분해도가 좋아 토양내에 잔류가 적고 이러한 유기산은 토양내 중금속의 흡착정도를 약화시키거나 복합체를 형성함으로써 중금속을 액상으로 용출시켜 토양으로부터 중금속을 분리 해 낼수 있다.  여기에 추출된 중금속과 Ligand로서 작용되는 Citric Acid의 Speciation을 GEOCHEM(Computer Program ver. 2.0)을 이용하여 알아보는 것도 상당히 중요하다 할 수 있다.  이는 추출물의 독성이나 침전등의 운전변수예상에 도움을 줄것이고 추출물의 처리에 좋은 방법을 제시하게 될 것이다.

이를 Batch Test를 수행함으로써 Column이나 실제응용 가능한 최적운전변수를 확립하는 것이 이 실험의 목적이다.

실험방법

1) 인공 오염토양의 제조

비교적 오염이 적을것으로 예상되는 장소에서 깊이 30∼100cm 사이의 토양을 채취하여 육안에 의한 표면검사후 충분히 air-dried시켜서 표준망체(No.8, 2.36mm)로 토양 size를 균일하게 혼합한다. Cu, Zn과 Pb 각각의 단일 오염토양을 준비하기 위하여 0.01M의 metal solution을 제조하며, 이 용액에서 중금속의 particle 상태를 최소화하기 위해 0.1N KOH와 0.1N HCl 용액으로 metal solution을 pH4.5정도로 조정한후 토양과 metal solution을 1kg당 5L로 24시간동안 반응시켰으며 토양내 남은 중금속 particle을 제거하기 위해 증류수로 3회 세척후 토양만을 채취하여 air-dried후에 각각의 단일오염토양들의 변화를 최소화하기위해 냉장보관 하였다.  인공 오염토양의 총 오염도 조사는 오염토양의 전처리 과정으로 microwave를 이용 각 단일 오염토양을 1500℃ 이상으로 용융시킨후 이를 희석하여 ICP(Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy)로 조사하였다.

2) 세척제의 제조

실험에 사용되어진 세척제는 유기산인 citric acid로 세척제의 농도는 1, 10, 50, 100mM로하였고 본실험의 실험변수를 최소로 하기위해 세척제 pH 조절제로서 citric acid와 sodium citrate를 사용하였다. pH 조절제는 citric acid와 sodium citrate를 각각의 원하는 mole로 제조, 이들의 부피비를 이용하여 pH를 측정한후 이를 이용하여 standard curve를 만들어서 실험에 사용될 세척제 pH 조절 data로 이용하였다.

3) 오염 중금속 제거실험

이 실험에 있어서 모든 sample은 duplicate로 시행되었으며 반응시간은 문헌들에 의해 반응이 충분히 평형에 도달할 시간인 24시간동안 수행하였다. 먼저 standard curve를 이용, 제조된 각 mole의 정수단위 pH를 갖는 준비된 용액 100ml에 단일 인공 오염토양 20g을 취하여 실험하였다.  이 실험들은 Cu, Zn의 경우엔 200ml glass flask에서 수행되었고, Pb의 경우 유리에 흡착 가능성이 있으므로 250ml plastic flask에서 수행되어졌다. 각각의 batch reactor는 aluminum foil을 이용 봉해져서 25℃, 250rpm에 고정된 shaker에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응후 sample은 GEOCHEM data에 이용하기 위하여 곧 pH를 측정하였으며, sample의 상등수 중 약 30ml 정도를 원심분리 튜브에 취해서 4000rpm으로 약 30분동안 원심분리 시킨후 이 용액의 상등수를 cellulose nitrate 재질의 Membrane filter(pore size 0.2□, diamiter 47mm)를 사용하여 여과를 하였다. 여과된 sample은 Cu, Zn의 경우 25ml glass vial을 이용하고, pb는 20ml plastic vial에 담아서 분석전까지 변화를 최소로 하기위해 냉장보관 하였다.  citric acid를 이용한 제거효과를 비교해 보기위한 control data를 제작하기 위해 0.1N HCl과 KOH 용액을 사용하여 증류수를 원하는 pH로 조정한후 이 용액으로 위와 동일한 방법과 조건으로 각각의 단일 오염토양에 대해서 실험이 수행되었다. 이들 sample은 ICP를통해 Cu, Zn, Pb의 추출농도를 측정하였다.

4) 추출된 중금속의 Speciation 조사

추출된 중금속의 speciation을 살펴보기위해 GEOCHEM computer program을 수행하였다.  이를 통하여 추출된 중금속의 complexes 형성정도와 ligand로 작용되어진 citric acid의 complexes 형성정도를 조사하였다.

결과 및 고찰

1) 토양오염도

단일인공오염토양을 microwave로 전처리후 ICP로 조사되어진 오염정도는 3개의 sample을 이용 평균하여 본 결과는 Cu의 경우 993mg중금속/Soil Kg이고 Zn은 1287mg중금속/Soil Kg, 그리고 Pb는 5353mg중금속/Soil Kg으로 조사되었다.

2) 중금속 제거효율

먼저 비교 data인 Control은 다음의 Table 1와 같으며 pH가 낮을경우에 제거

Table 1  Removal Efficiency of Cu, Zn, Pb using KOH, HCl (%)

	pH 3	pH 4	pH 5	pH 6	pH 7
Cu	17.5	10.9	10.3	10.2	10.2
Zn	21.6	15.0	14.3	14.6	15.3
Pb	15.6	12.6	13.1	12.8	12.3

Fig. 1  Removal Efficiency of Cu, Zn, Pb using Citric Acid

효과에 영향을 미칠것으로 예상되어지며 그 최대효율은 pH3∼pH4에서 상승되었다. pH4 이상일 경우 대부분 pH range에서 pH의 영향을 받지않는 것으로 보여진다.  이에 반해서 각 단일오염토양에 대한 citric acid이용 제거 효과는 다음 Fig.1과 같다.

최대제거효율은 50mM에서 Cu, Pb는 pH6 에서 87.1%, 62.0%를 그리고 Zn은 pH8.3에서 56.3%를 보여주었다.

3) GEOCHEM 분석

GEOCHEM computer program에 의한 결과는 다음의 Fig. 2, 3, 4에 나타내었다.  먼저 이들의 각 metal에 대한 Speciation을 비교해보면 10, 50, 100mM에서 거의 대부분이 Metal-Citrate complex로 존재되어지고 Zn, Pb 1mM에서 비교적 많은양이 free metal로 존재하고있다.  Ligand로 작용한 citric acid는 존재하는 상당량이 free ion이나 H와 결합된 것을 볼수 있다.

4) 고찰

중금속제거의 결과를 보면 저농도의 citrate를 사용한 경우 낮은 pH에서 비교적 높은 제거 효율을 보였고 이는 citric acid 보다는 pH의 영향임을 보여주고 50, 100mM는 중성pH 근처에서 보다 좋은 효율을 보였는데 이는 유기산인 citric

Fig. 2  Speciation of Cu & Citric Acid by GEOCHEM

Fig. 3  Speciation of Zn & Citric Acid by GEOCHEM

Fig. 4  Speciation of Pb & Citric Acid by GEOCHEM

acid의 영향인 것으로 보인다.  여기서 50mM과 100mM은 비슷한 제거효율을 보였줌으로 50mM 이상에서는 농도에 크게 의존되지 않음을 보여준다.

GEOCHEM 결과에서 추출금속의 대부분이 free ion 상태가 아닌 complexation을 이루고 있으므로 이들의 거동을 이용하여 토양내 중금속이 이온상태로 존재함에 인한 toxic 문제를 줄일수 있으며 중금속 추출 후 분리제거에 좋은 효과를 볼수 있을것이다 .  Citric acid의 speciation을 보면 citric acid의 소량만이 각 중금속과 complexation을 이루며 상당부분이 free ion 상태나 H와의 결합형태를 이루는 것으로 보인다. 그러므로 column test나 실현장 적용시 cost reduction을 위해 citric acid의 회수가 고려되어져야 할것으로 보여진다.

참고문헌

1. Arvind Kaul : Master of Science, Oregon St. Univ., Oregon, U.S.A.(1993).

2. A. Avogadro, R. C. Ragaini : "Technologies for Environmetal Cleanup:Soil

and Groundwater", Kluwer Academic Publishers(1993).

3. David R. Parker : "GEOCHEM-PC SOiLCHEM", Univ. of California, Riverside,

U.S.A.(1991)

4. Jeff Wolt : "Soil Solution Chemistry : Applications to Environmental Science

and Agriculture", Jone Wiley & Sons Inc., U.S.A.(1994).