비이온성 계면활성제를 이용한 디이젤유 중의  유황화합물의

가용화도 증진에 관한 연구

이석규, 임종주, 김병홍*, 신평균*

동국대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Solubilization of Sulfur Compounds in the Diesel Oil

by Nonionic Surfactants

Suk-Kyu Lee, Jong-Choo Lim, Byung-Hong Kim*, Pyung-Gyun Shin*

Dept. of Chemical Eng., Dongguk Univ.,

Korean Institute Science Technology*

서  론

계면활성제는 친수성기와 소수성기를 동시에 갖는 물질로서 계면에 선택적으로 흡착·이동하는 성질을 가지고 있는 양 친매성 물질이다. 특히 비이온 계면활성제의 친수성기와 소수성기의 발란스는 알킬기나 polyoxyethylene기의 길이에 변화를 주므로써 그 성질을 쉽게 변화시킬 수 있다. 그러므로 그 성질과 용도에 따라서 의약품, 화장품, 세정제, 도료, 유화제 등 많은 산업분야에서 여러가지 용도로 응용되고 있다. 또한 이러한 비이온 계면활성제를 이용하여 유기화합물의 물에 대한 용해도를 증진시키기 위한 한 방편으로써 많은 연구가 진행되어왔으며, 계면활성제 특성에 따른 가용화(Solubilization)의 연구에 대한 논문도 다수 발표되어 왔다. 특히 디이젤 중의 유황 성분은 연소시 발생하는 황산화물로 인해 인류에게 큰 피해를 주고 있으며, 많은 석유화학의 탈황공정에 있어서 많은 처리비용을 요구하고 있는 실정이다. 따라서 미생물에 의한 석유 탈황의 방법이 크게 주목받기 시작했으며, 유황 화합물의 수용액상에서의 가용화도에 관한 연구는 필수적이라 할 수 있다. 그러나 디이젤 중의 황화합물의 용해도를 증진시키기 위한 계면활성제의 물리·화학적 성질과 가용화에 미치는 영향 등에 대한 연구는 아직까지 미비한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 여러가지의 비이온성 계면활성제에 따른 디이젤유 중의 유황화합물들의 가용화도와 이에 미치는 영향으로써 농도변화, 온도, 친수-소수성기의 변화 등에 대해서 살펴보고자 한다.

이  론

계면활성제는 물과 같은 용매에 용해시 어떤 일정 농도(Critical Micelle Concentration, CMC)이상에서는 일정 분자 집합체인 마이셀을 형성한다. 이 때 마이셀의 구조는 농도가 증가함에 따라 원형, 관형(cylinder), 라멜라(lamellar), 액정(liquid crystal) 등의 형태로 나타난다. 그러나 이러한 마이셀은 일정한 모양으로 고정된 형태가 아니라 계면활성제 분자가 항상 운동하고 있는 동적인 평형 상태에 있다는 것이다.

가용화란 난용성 물질이 마이셀 내부 또는 표면에 흡착되어 용해되어 열역학적으로 안정하고 isotropic한 용액 상태를 가리키며, 마이셀 형성과는 밀접한 관계가 있다. 마이셀에 가용화되는 위치는 가용화제와 피가용화 물질의 분자구조, 친수-친유 발란스(hydrophilic-lipophilic property balance) 등에 의해 결정된다. 즉 탄화수소와 같은 비극성 물질은 마이셀 내부에, 지방산이나, 지방 알코올과 같은 물질은 내부와 표면에서 일어나며 이 경우 마이셀의 구조 자제도 바뀔 수 있다. 또 비이온성 계면활성제인 경우 POE사슬은 나선형으로 꼬여 구름처럼 둘러싸고 있어 POE사슬에 의해 가용화될 수 있으며 또는 마이셀 표면에 흡착되어 가용화될 수 있다.

이러한 가용화에 영향을 미칠 수 있는 요소로는 알킬기의 길이, 관능기의 종류 및 위치, 이온효과, 친수-친유 발란스 등의 가용화제의 화학적 구조에 따른 영향, 피가용화 물질의 영향, 온도의 영향, 첨가물의 영향 등을 들 수 있다.

탄화수소의 가용화시 이 물질은 마이셀 내부로 들어가므로 당연히 마이셀의 크기가 커짐에 따라 가용화력도 커진다. 그러므로 마이셀의 회합수를 늘리면 가용화력도 커진다. 일반적으로 동족의 계면활성제인 경우 친유 부분의 알킬사슬의 길이가 길어지면 회합수는 증가하므로 CMC는 감소하나 가용화력은 증가한다. 비이온성 계면활성제의 경우 이온성 계면활성제보다 CMC가 낮으므로 가용화력은 더 크며 피가용화물에 따라 달라지겠지만 음이온성 계면활성제보다 10여배의 가용화력을 갖는다.

CMC 이상에서 계면활성제의 농도를 증가시키면 일반적으로 가용화력은 증가하며, 온도에 따른 가용화력의 영향은 피가용화물의 용해도 변화와 마이셀의 물성변화에 따라 달라질 수 있으나, 보통 온도를 증가시키면 친수성기의 수화(hydration)의 정도가 감소함에 따라 마이셀의 형성을 촉진시키게 되어 가용화력은 증가하게 된다.

실험 방법

비이온계 계면활성제로써 1차 알코올류의 Neodol series (25-7, 25-9, 25-12, 91-6, 91-8, 45-13, 23-6.5)(supplied from Shell)와 2차 알코올류의 Tergitol series (15-S-7, 15-S-9, 15-S-12, 15-S-15) (supplied from SIGMA)를 그대로 사용하였다. 각 계면활성제는 초순수를 이용하여 여러 농도로 만든 다음 상온에서 교반 후 5시간 이상 방치함으로써 각 수용액의 안정화를 시킨다. 각 농도의 계면활성제는 sample tube에 10g씩 취한 다음 디이젤 오일(현대정유)은 0.5g씩 각각 넣고 완전히 밀폐시킨다. 이 sample tube는 vortex mixer 상에서 1분 정도씩 충분히 교반한 다음 30℃, 35℃, 40℃의 항온조 속에서 계면활성제 수용액상과 오일상이 상분리가 일어난 다음, 두 개의 상이 서로 평형에 도달하여 계면활성제 수용액상이 균일상으로 존재할 때까지(48시간 이상) 방치한다. 평형에 도달하는 시간은 계면활성제의 종류에 따라 다소 차이는 있을 수 있다. 평형에 도달했을 때 황의 함량 측정을 위해서 주사기를 이용하여 계면활성제 수용액상을 sampling하여 X-Ray spectrometer(Model:200T(SS), ASOMA Instruments Inc.)을 이용하여 유황 화합물들 중의 황의 양을 측정한다.

결과 및 고찰

Neodol series 중에서는 Fig. 1에서 보듯이 23-6.5와 Tergitol series 중에서는 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 15-S-7이 모든 온도에서 디이젤유 중의 sulfur compounds 가용화도에 있어서 가장 우수한 것으로 나타났다. 이는 같은 계통의 계면활성제들 중에서 HLB가 가장 낮은 계면활성제로서 Cloud point가 40℃ 부근의 계면활성제이다. 즉 HLB가 감소할수록 Cloud point는 낮아지며 가용화도는 증가한다는 사실과도 잘 일치한다.

또한, CMC가 낮은 계면활성제의 경우 일반적으로 aggregation number가 크므로, 이는 피가용화물의 가용화도 증진과도 밀접한 관련이 있는 것으로 다른 문헌에도 잘 알려진 사실이다.

Table 1. Neodol Series 계면활성제의 물리적 성격

	25-7	25-9	25-12	91-6	91-8	45-13	23-6.5
CMC (wt%)	0.0009	0.0018	0.0018	0.025	0.027	0.006	0.0017
Cloud Point* (℃)	50	74	97	52	80	>100	45
HLB	12.2	13.3	14.4	12.5	14	14.4	12

*1% aqueous solution.

Table 2. Tergitol Series 계면활성제의 물리적 성격

	15-S-7	15-S-9	15-S-12	15-S-15
CMC (wt%)	0.0039	0.0056	0.011	0.018
Cloud Point* (℃)	37	60	88	>100
HLB	12.4	13.3	14.7	15.6

*1% aqueous solution.

그러나 Neodol series와 Tergitol series의 비교에서 25-7보다 15-S-7이, 25-9보다 15-S-9가, 25-12보다 15-S-12의 가용화도가 우수한 것은 Neodol series의 계면활성제는 1차 알코올 계통으로서 Tergitol series의 2차 알코올 계통의 마이셀보다 훨씬 packing되어 있는 구조를 가짐에 따라, 피가용화물이 가용화되는데 있어서 불리한 마이셀 형태를 하기 때문으로 판단된다. 특히 유황화합물은 다른 hydrocarbon 종류보다 극성의 성질을 가지므로 마이셀의 표면에 흡착되어 가용화되었으리라 예측된다.

Fig. 1. Solubilization of sulfur compounds in the diesel oil dy the 5wt% neodol            series surfactants at 30℃, 35℃ and 40℃. (1. Water, 2. 25-7 3. 25-9, 4.            25-12, 5. 91-6, 6. 91-8, 45-13, 8. 23-6.5)

Fig. 2. Solubilization of sulfur compounds in the diesel oil dy the 5wt% tergitol            series surfactants at 30℃, 35℃ and 40℃. (1. 15-S-7, 2. 15-S-9 3. 15-S-12,         4. 15-S-15)

참고문헌

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