수정된 Flory Combinatory Factor 에 의한 고분자상태방정식 개발

홍무호, 박지호, 김화용

서울대학교 화학공학과

New Polymer Equation of State based on Modified

Flory's Combinatory Factor

Mooho Hong, Jiho Park, Hwayong Kim

Dept. of Chem. Eng. of Seoul National University

서론

현대문명과 궤를 같이한 고분자물질에 있어서 이의 PVT관계를 적절히 표현할 수 있는 상태방정식의 개발은 오래전부터 진행되어왔다. 그 중 free volume을 기반으로 한 상태방정식은 정확도에서 상대적으로 우수한 결과를 보여왔으며 특히 free volume에 hole을 도입한 Simha와 Somcynsky의 상태방정식이 정확도에서 가장 우수하다고 알려져 있다. 그 후 계산의 정확도에 매우 큰 영향을 끼치는 free volume 항을 개선한 다양한 형태의 상태방정식들이 집중적으로 개발되어왔다. 그러나 대부분의 상태방정식들이 combinatory factor에 있어서는 단순한 단일격자구조에서 유도된 Flory의 것을 그대로 적용함으로써 고분자 물질 각각의 독특한 단위 구조나 flexibility등은 free volume과 fitting parameter들에 의해 반영하고 있는 실정이다. 이에 본 연구에서는 고분자 물질의 단위 구조에 대한 고유부피와 flexibility 등을 물리적 의미에 가깝게 고려하기 위해 기존의 고분자 segment가 물질에 관계없이 Flory의 단일 격자구조에 의해 하나의 cell을 차지하는 것과 달리 물질고유의 다중의 cell을 차지한다고 보고 적절한 가정으로부터 이에 따른 combinatory factor를 유도하고 이로부터 free volume과  energy를 새롭게 구성함으로써 상태방정식을 유도하였다.

이론

1. Combinatory Factor

상태방정식을 유도하기 위한 partition function은 다음과 같다.

[eqn: varphi ~=~ g~v sub f sup CN~ exp(-{E sub o} over kT )]                                    (1)

여기서,  g = combinatory factor

vf = free volume

Eo = interaction energy

본 연구에서는 현재 Flory나 Huggins[9]의 것을 쓰고 있는 cell model의 combinatory factor g를 서로 다른 고분자물질은 역시 서로 다른 갯수의 cell을 차지한다고 보고 그 때의 경우의 수를  계산하여 새 형태의 combinatory factor를 유도하고자 한다.  유도에 쓰이는 기본 가정들은  다음과 같다.

1) long chain에서 end effect는 무시한다.

2) 다른 분자간의 bulkyeffect를 무시할 수 있을 정도의 dilute condition을          가정한다.

3) 1개의 segment는 하나 이상인 p개의 agglomerized sub-cell 들을 차지          한다.

4) 한 분자내의 한 segment가 차지하는 영역은 다른 segment 에 대해서 독        립배타적인 공간으로 본다.

5) molecule들이 차지하는 이외의 빈 cell들은 hole로 본다.

6) 한 개의 기본격자가 segment에 의해 채워질 확률은 occupied site              fraction y와 일치 한다.

위와 같은 가정하에서 combinatory factor g는 [eqn: n sub 0]개의 기본 cell들을 기준으로 다음과 같이 유도된다. 총 [eqn: n sub 0]개의 cell가운데 이미 i개의 x-mer인 molecule들이 들어차있다고 가정했을 때 i+1번째의 x-mer가 들어찰 수 있는 경우의 수 [eqn: nu sub {i+1}]은 다음과 같다.

[eqn: nu sub {i+1}~=~ (n sub o ~-~ pxi)~z~(1-f sub i ) (z-1)(1-f sub i ).....(z-1)(1-f sub i )]       (2)

1st       2nd       3rd        ...      xth

[eqn: = ~(n sub o - pxi)~z~(z-1)sup x-2 (1-f sub i ) sup x-1 ~ APPROX ~(n sub o - pxi) ~(z-1) sup x-1 (1-f sub i ) sup x-1]

여기서 [eqn: f sub i]는 앞선 i개의 molecule들에 의해 cell이 점유되어 있을 확률이며 Flory의 가정에  의해 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: sum_i=1 ^p f i ~=~ p~f sub i ~=~ pxi over n sub o]                             (3)

[eqn: f sub i ~=~ x~i over n sub o] ,  [eqn: 1 ~-~ f sub i ~=~ {n sub o - x~i} over n sub o]                   (4),(5)       [eqn: nu sub i+1 ~=~p ({n sub o} over p - pxi )~(z-1) sup x-1~ [ {n sub o - x~i} over n sub o ]sup x-1]              (6)

[eqn: APPROX ~p [{z-1}over n sub o ]sup x-1 ~[{n sub o - x~i]sup {x}}]                                               [eqn: = ~ p[{z-1}over n sub o ]sup x-1 ~[{(n sub o - x~i)!}over{(n sub o - x(i+1))!}]]                   (7)

그리고, 모든 경우의 수 [eqn: Omega] 는

[eqn: Omega ~=~ 1 over {N~!} ~Pi sub i=1 sup N ~nu sub i]                                           (8)

[eqn: ~=~ 1 over { N ~!} ~Pi sub i=1 sup N ~][eqn: ~ p[{z-1}over n sub o ]sup x-1 ~[{(n sub o - x~i)!}over{(n sub o - x(i+1))!}]]           (9)            [eqn: =~p sup N [ 1 over {N~!}] [{n sub o !} over {(n sub o - xN)~!}] [{z-1} over n sub o ]sup {N(x-1)}]                   (10)

Stirling의 공식을 이용하여 factorial을 없애고 정리하면 다음과 같다.

[eqn: =~ [x]sup N [{xN} over pn sub o ] sup -N [{n sub o -xN} over n sub o ]sup {- {n sub o} + xN}~ [{z-1} over e ] sup N(x-1)]           (11)

최종적으로 유도된 Combinatory factor g는 다음과 같다.

[eqn: g ~=~Omega~=~ x sup N [{z-1} over e ]sup N(x-1)~ [{y over p sup 2}] sup -N ~ [{1- y over p}] sup {-N~s~{p-y} over y}]          (12)

[eqn: pxN over n sub o ~=~y ~~],  [eqn: {n sub o - pxN} over n sub o ~=~1-y ~~]

2. Cell Model - Free Volume

Free Volume은 본래 cell에 배당된 segment가 주어진 cell에서 자유롭게 움직일 수 있는 공간으로서, 다음식(13)과 같이 표현되며 이 때 분자간 r위치에서의 상호작용에너지 E(r)에 의해 다음과 같이 표현된다.

[eqn: v sub f ~=~ INT _{ cell} exp(- {E(r)-E(0)} over kT ) dr]                          (13)

에너지 표현식에 해석적 해가 불가능한 Lennard-Jones potential 대신 square-well potential을 이용한 free volume 표현식이 대부분의 cell model에 쓰이고 있으며 이 경우 다음 식(13)과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: v sub f ~=~ omega ~-~ 1 over SQRT { 2} v sup *]                                 (14)

3. Hole Model

segment를 cell에 국한하여 부피의 증가를 단순히 cell 크기의 증가로 설명하는 cell model과는 달리 Eyring등에 의해 hole이론이 도입됨으로써  hole의 증가가 부피의 증가에 있어서 free volume과 관련이 있다는 사실이 밝혀지게 되었다. 이러한 결과로부터 많은 연구자들에 의해 hole의 도입에 의한 free volume의 표현식들이 연구되어왔으며 그 가운데서도 free volume을 다음 식(14)와 같이 segment에 의한 solid part free length와 hole에 의 한 gas part free length를 선형적으로 처리한 Simha와 Somcynsky의 hole model이 그 정확도에 있어 가장 우수한 것으로 알려지고 있다.

[eqn: v_f =l_f^3 =[y~(omega^1/3 -2^-1/6 v^*1/3 )+ (1-y) ( omega^1/3 )]^3]                  (15)

그러나 Simha와 Somcynsky의 hole model은 cell의 부피가 커지거나 hole이 증가하는 영역에서 segment가 접근할수 없는 공간이 커지게 되며 이로인해 충분한 free volume을 확보하기가 어렵게 된다. 그래서 Jiho Park에 의해 hole에 의한 free volume을 모든 segment에할당함으로써 정확도에 있어 보다 우수한 free volume 표현식이 얻어지게 되었다.

[eqn: l_f = l_res over N &=(omega^1/3 -2^-1/6 v^*1/3 ) + N_h over N omega^1/3 ##&=(omega^1/3 -2^-1/6 v^*1/3 ) + {1-y} over {y} omega^1/3]                      (16)

본 연구에서는 이를 적용하여 다음 식 (17)과 같이 free volume 표현식을 구했다.

[eqn: v sub f ~=~ [(p omega )sup 1/3 ~-~ 2 sup -1/6 ~v sup *1/3 ] ~+~ p~ (1-y) over y ~[ omega sup 1/3 ]]           (17)

에너지는 다음식(18)와 같이 Lennard-Jones의 6-12 potential을 적용하였다.

[eqn: E sub 0 ~=~ E sub r=0 ~=~ 1 over 2 Nqzy epsilon sup * (p sup 2/3 )~[1.011( {v sup * } over { omega } )sup4 ~-~ 2.409( { v sup *} over { omega } ) sup 2 ]]     (18)

4. 상태방정식

식 (12),(17),(18)를 (1)식에 대입하여 partition function을 구하고 열역학적 관계식 [eqn: P~=~ kT( { PARTIAL ln phi } over { PARTIAL V } ) sub T,y]과 최소 Helmholtz energy식[eqn: ( { PARTIAL phi } over { PARTIAL y} ) sub T,y ~=~0] 으로부터 다음과 같은 상태방정식을 얻었다.

[eqn: {tilde P tilde V} over tilde T ~=~ { (y+(1-y)p sup 2/3 ) (y tilde V ) sup 1/3 } over {(y+(1-y)p sup 2/3 ) (y tilde V ) sup 1/3 ~-~ 2 sup -1/6 y} ~ +~]

[eqn: {2y~p sup 2/3} over{tilde T} ( {1 } over {y tilde V } )sup 2 ~[1.011( { 1} over {y tilde V } ) sup 2 ~-~ 1.2045 ]]           (20)[eqn: s over{3c} 1 over y ( { s-1} over { s} + p over y ln(1- y over p ) ) + {[y - (y+2) p sup 2/3 ](y tilde V )sup 1/3 } over {[3y sup 2 + 3 y (1-y) p sup 2/3 ](y tilde V )sup 1/3 -3 y sup2 ~2 sup -1/6 }]

[eqn: ~-~ p sup 2/3 over {6 tilde T } ( {1 } over {y tilde V } ) sup 2 [2.409~-~ 3.033( {1 } over {y tilde V } ) sup 2 ] ~~=~~ 0]        (21)

[eqn: tilde T ~=~ T over {T sup *} ~~~~~~~~~~tilde P ~=~ P over P sup * ~~~~~~~~tilde V ~=~ V over V sup *]           (22)

[eqn: T sup * ~=~ {qz epsilon sup *} over ck ~~~~~~ P sup * ~=~ {qz epsilon sup *} over sv sup * ~~~~~~~ V sup * ~=~ Nsv sup *]          (23)

결과 및 토론

본 연구에서 얻어진 상태방정식을 통해 ps를 비롯한 7개의 고분자melt에 대해서 PVT 계산을 수행하였으며 계산결과와 최적화됭 특성치들은 다음 표 1에서와 같다.

Table 1. 계산 결과 및 다른 고분자 상태방정식과의 비교

Polymer	T*(K)	P*(bar)	V*(cm3/g)	p	AAD(%)
					SS	J.P.	This
PS	10537.8	5310.0	0.9706	1.56	0.035	0.041	0.032
PP	10259.3	5489.1	1.1562	1.16	0.061	0.046	0.039
LPE	2607.4	6229.6	1.1896	1.04	0.070	0.043	0.037
BPE	12940.6	6090.5	1.2107	1.04	0.068	0.064	0.057
PcHMA	9311.2	5588.4	0.9088	1.70	0.067	0.052	0.042
PoMS	13790.1	6287.4	1.0038	1.17	0.046	0.030	0.026
PVA	6002.9	5783.1	0.8132	2.28	0.022	0.043	0.032
grand avg.					0.053	0.045	0.038

참고문헌

1. R. Simha and T. Somcynsky, Macromolecules, 2, 342(1969)

2. H. Eyring and R. P. J. March, J. Chem. Edu. 40, 562(1963)

3. J.E. Lennard-Jones and A. F Devonshire, Proc. Roy. Soc.(London)         A165,1(1938)

4. J. Hirschfelder, D. Stevenson and H. Eyring, J. Chem. Phys. 5. 896(1937)

5. D. Henderson, J. Chem. Phys. 37, 631(1962)

6. Paul J. Flory, Principle of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca and London, 1975

7. E.A.Guggenheim, MIXTURES, Oxford At The Clarendon Press, 1952

8. Jiho Park, "A New Equation of State Based on Hole Theory", International Symposium on Molecular Thermodynamics and Molecular Simulation, 1997