수소 결합 효과가 고려된 격자형 상태방정식에 의한

알콜/알칸계의 상평형 계산

염 민선, 유기풍, 이철수*

서강대학교 화학공학과, 고려대학교 화학공학과*

A Nonrandom Lattice-Fluid Hydrogen Bonding Equation of State

for Alcohol/Alkane Systems.

Min Sun Yeom, Ki-Pung Yoo, Chul Soo Lee*

Dept. of Chem. Eng. of Sogang Univ., Dept. of Chem. Eng. of Korea Univ.*

서론

NLF-HB EOS는 Guggenheim의 비무질서 격자 유체 이론을 근거로 하여 개선된 것으로  분자간 상호 작용 인력이  물리적 인력과 화학적 인력으로 나누어 지고,분배함수는 물리적 분배함수와 수소 결합 분배 함수의 곱으로 나타낼 수 있다는 가정하에서 수소 결합 기여를 위한 Veytsman statistics이 NLF모델과 합쳐진 결과이다.

NLF-HB EOS는 순수유체를 묘사하는데 있어 온도 의존성을 갖는 두 개의 분자 파라미터만을 필요로 하며, 혼합물로 확장될 때, 하나의 부과적인 이성분 에너지 파라미터를 요구한다. 이 모델은 순수 유체의 열역학적 물성과 특별한 인력을 가진 유체의 상평형을 정량적으로 묘사할 수 있으며, 저분자 및 고분자 종을 포함하는 계의 액-액 평형 또한 잘 묘사할 수 있다. 본 연구에서는 알콜/알칸 계의 상평형 계산을 하였다.

이론

최근에 본 연구실에서는 Guggenheim의 비무질서 격자 유체 이론을 근거로 하는 NLFT EOS를 제시한 바 있다. 이 식을 수소 결합을 하는 계에까지 확장하기 위하여 본 연구는 분자간 상호 작용 인력이 물리적 인력과 화학적 인력으로 나누어 지고,분배함수는 물리적 분배함수와 수소 결합 분배 함수의 곱으로 나타낼 수 있다는 가정하에서 수소 결합 기여를 위한 Veytsman statistics이 NLF모델과 합쳐진 NLF-HB EOS을 개발 하였다. 본 연구에서 개발한 NLF-HB EOS는 순수 유체의 열역학적 물성과 특별한 인력을 가진 유체의 상평형을 정량적으로 묘사할 수 있으며, 저분자 및 고분자 종을 포함하는 계의 액-액 평형 또한 잘 묘사할 수 있다.

격자 분배 함수로부터 주어지는 configurational Helmholtz 자유 에너지는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: □A^c = - ln□^c]                                                        (1)

여기서 분배 함수는 분자간 상호 작용 인력이 물리적 인력과 화학적 인력으로

나누어 지고, 분배함수는 물리적 분배함수와 수소 결합 분배 함수의 곱으로 나타낼 수 있다는 가정하에서 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: □^c ={□^c}_NLF {□^c }_HB]                                                    (2)

이 관계로부터 유도한 Helmholtz 자유 에너지는 물리적 기여항인 [eqn: A^c(NLF)]과

화학적 기여항인 [eqn: A^c(HB)]의 두 부분으로 이루어 진다.

[eqn: □A^c = □A^c(NLF) + ~ □A^c(HB)]                                          (3)

물리적 기여항은 다음과 같다.

[eqn: beta A ^c(NLF) = sum from i=1 to c N_i lambda_i + sum from i=1 to c N_i ln N_i -sum from i=1 to c N_i - N_r ln N_r +N_r -left ( {z N_q beta} over 2 right ) TIMES]

[eqn: left[ SUM from { i=1 } to c SUM from { j=1 } to c theta_i theta_j epsilon_ij +left ( { beta} over 2 right ) SUM from { i=1 } to c SUM from { j=1 } to c SUM from { k=1 } to c SUM from { l=1 } to c theta_i theta_j theta_k theta_l epsilon_ij (epsilon_ij+ epsilon_kl - epsilon_ik - epsilon_jk ) right ] + CDOTS] (4)

여기서,  [eqn: q_M = sum from i=1 to c x_i``` q_i , ````````````````r_M = sum from i=1 to c x_i``` r_i `], [eqn: rho _i = N_i ``r_i / N_r], [eqn: rho = sum from i=1 to c rho_i] 이다.

그리고, Helmholz 에너지의 화학적 기여항은 다음과 같다.

[eqn: beta A ^c(HB) = - SUM from { i} to m ( {N_d}^i ln {N_d}^i - {N_d}^i )+SUM from { i} to m ( {N_i0} ln {N_i0} - {N_i0} )-SUM from { j} to n ({N_a}^j ln {N_a}^j -{N_a}^j )]         [eqn: +SUM from { j} to n ( N_0j ln N_0j - N_oj ) - SUM from { i} to m SUM from { j} to n (- N_ij {A_ij}^H /RT ) +SUM from { i} to m SUM from { j} to n ( N_ij ln N_ij - N_ij ) +N_H ln N_r]  (5)

식 (4)과 (5)으로부터, 완전한 형태의 configurational Helmholtz 자유에너지 Ac를 구할 수 있다. 열역학적 관계를 이용하여, Helmholtz 자유에너지로부터 상태방정식과 화학포텐셜등의 열역학 물성을 유도할 수 있으며, 그 결과를 아래와 같이 정리하였다.

[eqn: P = 1 over betaV_H left { z over 2 ln left [ 1 + ( q_M over r_M -1) rho right ] - ln(1-rho) - nu_H rho } right ) - z over 2 theta^2 left( epsilon_m over v_H right )]           (6)

성분 i의 화학포텐셜은,

[eqn: □_i over RT = □ _i (T) - r_i ln ( 1-rho) + ln theta_i over q_i + r_i ln left [ 1+left ( q_M over r_M - 1 right) rho right] - {z q_i beta epsilon_m theta^2} over 2 TIMES]

[eqn: + left[ 1- r_i over q_i - { 2 SUM theta_j epsilon_ij +beta SUM SUM SUM theta_k theta_l theta_m epsilon_ik ( epsilon_ik +2epsilon_lm - 2epsilon_kl - epsilon_il ) } over {theta^2 epsilon_m } right]]

[eqn: -left( SUM from { { i}} to c{ {d_i}^k ln {{ nu_d}^i} over{ nu_i0}} + SUM from { { j} } to c { {a_j}^k ln{{ nu_a}^j} over{ nu_0j}} right)]                               (7)

여기에서, [eqn: epsilon_m = 1 over { theta^2}left[ { SUM SUM theta_i theta_j epsilon_ij +left (beta over 2 right) SUM SUM SUM SUM theta_i theta_j theta_k theta_l epsilon_ij ( epsilon_ij +3epsilon_kl - 2epsilon_ik - 2epsilon_jk ) } } right]] 이다.

결과

순수 성분에 대한 파라미터인 V1*과 □11은 증기압 데이터와 평형의 액상 밀도를 이용하여, 회귀 분석법에 의해 각 온도에 대하여 결정하였으며, 신뢰성을 부여하기 위해 순수 성분 파라미터에 Kehiaian[11]이 제시한 온도 의존성을 부여하였다.

[eqn: epsilon_11 over k ~ = ~E_a ~ +~ E_b `(T-T_0 ) ~ + ~E_c `( Tln T_0 OVER T + T-T_0 )]            (8)

[eqn: V^* ~ = ~V_a ~ +~ V_b `(T-T_0 ) ~ + ~V_c `( Tln T_0 OVER T + T-T_0 )]             (9)

혼합물의 경우에, 서로 다른 성분간의 에너지 매개변수 □ij와 첨가되는 이성분 인력 에너지 [eqn: lambda _ij] 는 아래와 같이 정의된다.

[eqn: epsilon_ij ~=~ (e_ii e_jj )^{1over2} (1-lambda _ij )]                                      (10)

Table 1.은 혼합물에 대한 실험데이터를 이용하여 몇가지 계에 대하여 수소 결합을 고려하지 않은 NLFT EOS 와 수소 결합을 고려한 NLF_HB EOS로 구한 이성분 매개변수와 오차이다.

Table 1. Binary interaction parameter and error for VLE of some n-alcohol/n-alkane

system

system	NLF-HB [eqn: lambda _ij]	NLF-HB AAD）	NLFT AAD）	Data type	T range (℃)
Pentane - Pentanol	0.00778	3.677	5.788	isothermal	30
Hexane - Ethanol	0.02136	0.136	0.813	isobaric	58 - 76
Hexane - Pentanol	0.00847	2.951	7.443	isothermal	25,30,50
Heptane - Hexanol	0.00793	0.321	0.483	isobaric	98 - 155
Octane - Pentanol	-0.00109	2.489	3.014	isothermal	90.1,100.2

Fig. 1. 은 Methanol 의 기상 및 액상의 밀도를 온도에 따라 NLFT EOS Model과 NLF-HB EOS Model로 fitting 한 결과이고,  Fig. 2.는 압력이 일정한 상태에서의 Hexane/Ethanol 계의 조성에 따른 온도의 변화를 나타낸 것으로 NLF-HB EOS

Model이 Ethanol과 같은 아주 적은 분자를 포함하는 계도 비교적 잘 예측한다는 것을 보여주고 있다.  또한 Fig. 3. 과 Fig. 4.는 Pentane/Pentanol system, Hexane

/Pentanol system에서도 기존의 NLFT EOS Model에 비해  수소결합효과를 고려한

NLF-HB EOS Model이 예측력이 뛰어남을 알 수 있다.

참고문헌

1. E. A. Guggenheim, Mixture, Ch. IX. (Oxford at the Clarendon Press,1952)

2. I. C. Sanchez and R. H. Lacomb, Nature, 252, 381(1974)

3. C. Panayiotou and J. H. Vera, Polymer J., 14, 681(1982)

4. S.K. Kumar, U. W. Suter and R. C. Reid, Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2532(1987)

5. Veytsman, B.A.J.Phys. Chem. 1990,94,8499

6. C. Panayiotou , I. C. Sanchez, J. Phys. Cehm 1991, 95, 10090-10097

7. S. S. You, K. -P. Yoo and C. S. Lee, Fluid Phase Equilibria, 93, 193(1994)

8. S. S. You, K. -P. Yoo and C. S. Lee, Fluid Phase Equilibria, 93, 193(1994)

9. K. -P. Yoo, H. Y. Kim and C. S. Lee, Korean J. Chem. Eng., 12, 277(1995)

10. K. -P. Yoo, H. Y. Kim and C. S. Lee, Korean J. Chem. Eng., 12, 289(1995)

11. G. M. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 86, 127(1964)

12. H.V. Kehiaian, J.P.E. Grolier and G. C. Bebson, J. Chem. Phys.,75, 1031(1978)