2-Propanol 수용액을 포함한 4성분계의 액-액평형

정상훈, 서진기, 이진우*, 김영일**, 박동원

동아대학교, 동의공업전문대학*, 동서대학교**

LLE for Quaternary System Containing 2-Propanol Aqueous Solution

Sang Hoon Jeong, Jin Gi Seo, Jin Woo Lee*,

Young Il Kim** and Dong Won Park

Dong-A Univ. ; Dong-Eui Tech. College ; Dong-Seo Univ.

서론

화학관련 산업에서 추출은 조작조건의 선택면에 있어서 용매의 종류나 양을 달리할 수 있다는 장점 때문에 매우 융통성 있는 분리기술로 알려져 있으며, 특히 최근의 에너지 비용 상승에 따라 액-액추출에 기본원리를 둔 새로운 분리기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.  이러한 액-액추출 분야와 관련된 장치 설계의 가장 필수적인 요소는 액-액평형 데이터로서, 현재까지 많은 연구결과들이 문헌을 통해 보고되고 있다[1-3].

그러나 대부분의 실험들은 3성분계에 대한 것으로서 실제 화학공업에서 발생가능한 4성분계 이상의 다성분계 액-액평형에 대한 실험결과는 매우 드물게 발표되고 있는 실정이다[4-6].  4가지 이상의 다성분으로 이루어지는 추출계로는 유지중의 불포화지방산 에스테르의 분리, 윤활유 제조에 의한 파라핀류와 올레핀유의 분리등과 같이 여러가지 성분으로 이루어진 혼합물을 단일 추출용매로 분리하는 경우와, 2가지 이상이 혼합된 추출용매를 사용하여 공비점을 갖는 2성분 혼합물을 분리하는 경우 등으로 나누어지며, 후자의 경우 공정에서 발생되는 미정제 회수용매를 추출용매로서 사용할 수 있는 장점을 지니고 있다.

본 실험에서는 25℃에서 o-xylene과 methyl ethyl ketone(MEK)으로 이루어진 혼합용매를 사용하여 수용액으로부터 2-propanol을 분리하기 위한 4성분 액-액추출계의 용해도곡선 및 액-액평형 조성을 구하였으며, 이 데이터를 단순히 계 내에 존재하는 관능기들 사이의 상호작용 관계에 의해 평형조성을 예측할 수 있는 UNIFAC (Universal quasichemical Functional Group Activity Coefficients) 모델식[7-10]으로 부터 계산된 평형 조성과 비교하여 UNIFAC 모델식을 이용한 4성분계 평형조성의 예측 신뢰성을 검토하고자 하였다.  또한 각 경우의 분배도 및 선택도를 측정하여 용매 혼합비에 따른 분리특성을 비교하였다.

실험

1. 실험장치 및 시약

25℃에서 o-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3)-MEK(4) 4성분계에 대한 용해도 곡선을 구하기 위하여 ±0.1℃의 오차범위 내에 있는 항온조와 연결된 Haddad와 Edmister의 cloud-point titrator를 사용하였다[11].  시료중의 물은 2차 증류 후 사용하였으며 2-propanol과 각 용매들은 특급시약을 그대로 사용하였다.

2. 용해도곡선의 측정

4성분계의 용해도곡선은 온도와 압력이 일정할 때 정사면체의 좌표계로 나타내며 본 실험에서 설정한 4성분계는 Treybal 등[12]이 분류한 4성분계 종류 중 Type 2에 해당하는 경우로서, 2개의 부분혼합계를 포함하고 있다.  따라서 3종류의 3성분계 용해도곡선을 측정한 후 2가지 용매를 75 : 25, 50 : 50과 25 : 75의 중량비율로 혼합하여 단일용매를 사용하는 3성분계의 용해도곡선 측정방법과 동일하게 실시하였다.

3. Tie-line의 측정

Tie-line을 측정하기 위한 혼합시료는 물과 용매를 50 : 50의 중량비를 유지한 상태에서 2-propanol의 농도를 5% 간격으로 증가시켜 제조하였으며, 충분히 혼합시킨 후 항온조 내에서 24시간 이상 방치하여 분리시켰다[13].  평형조성은 분리된 각 상을 채취하여 Gas Chromatograph (HP5890 seriesII)에 의해 직접 측정하였고 TCD detector, 150 mesh의 Porapac-Q를 충진한 ⅛ in. 스테인레스 칼럼을 사용하였다. o-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3)-MEK(4) 4성분계를 구성하고 있는 3가지 3성분계에 대한 용해도곡선 및 tie-line 실험결과를 wt %로 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1.	Experimental binodal and tie-line data for 3 ternary systems, respectively : (A)o-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3), (B)o-xylene(1)-water(2)-MEK(3), (C)MEK(1)-water(2)-2-propanol at 25℃.		Fig. 2.	Representation of binodal curves for o-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3)-MEK(4) quaternary system at 25℃.

결과 및 고찰

1. 용해도곡선 측정결과

먼저 25℃에서 4성분계를 구성하는 각 쌍의 3성분계에 대한 용해도곡선을 구하였으며, 이 중 2-propanol을 포함하지 않는 MEK(1)-water(2)-o-xylene(3) 3성분계는 부분혼합계가 2쌍 존재하여 3성분계 Type 2의 형태를 나타내고 있다.  Fig. 2는 o-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3)-MEK(4) 4성분계에 대한 용해도곡선 측정결과로서 총 6가지 실험을 통해 구하였다.

2. 실험 및 모델식에 의한 tie-line 측정결과

25℃에서 실험에 의한 tie-line 측정결과와 UNIFAC 모델식으로 부터 계산된 값들을 비교하였다.  실험값과 UNIFAC 모델에 의한 예측값과의 편차를 나타내는 RMSD(Root Mean Square Deviation)는 3성분계에 대해서는 식(1), 4성분계에 대해서는 식(2)로 구하였다.

[eqn: rm R`M`S`D_3 ~=~100 left[ sum from i=1 to N sum from j=1 to 3 sum from p=1 to 2 (X_jk`^exp`(i)`-`X_jk`^cal`(i))^2`/``6N right]^1/2]	(1)

[eqn: rm R`M`S`D_4 ~=~100 left[ sum from i=1 to N sum from j=1 to 4 sum from p=1 to 2 (X_jk`^exp`(i)`-`X_jk`^cal`(i))^2`/``8N right]^1/2]	(2)

위 결과에 의하면 3성분 액-액평형계 중 Type 2를 이루는 MEK(1)-water(2)- o-xylene(3)계에 대한 예측이 가장 잘 이루어졌으며  Type 1의 3성분계 중에는 o-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3)계에 대한 예측이 비교적 정확하였다.  평균적으로 Type 1의 3성분계는 0.97 mole %, Type 2의 3성분계는 2.45 mole %의 편차를 나타내었으며 o-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3)-MEK(4) 4성분계에 대해서는 3.11 mole % 차이가 있어 평균적으로 2.18 mole % 범위 내에서 4성분계에 대한 평형조성의 예측이 가능함을 알 수 있었다.

3. 분배도 및 선택도

액-액추출 공정에서 가장 중요한 것은 용매의 선택으로서, 회수성, 화학적 안전성, 비점 및 응고점, 부식성과 밀도차 등을 고려한 후 용질에 대한 분배도와 선택도가 큰 물질을 선택해야 한다.  이러한 성질 중 가장 중요한 것은 분배도(D)와 선택도(S)로서 식(3)과 (4)에 각각 나타내었다.

2-propanol wt % in solvent layer [eqn: x_31] D = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ = □□□□ 2-propanol wt % in water layer [eqn: x_32]	(3)

2-propanol wt % in solvent-free solvent layer [eqn: x_31`/(x_31`+`x_21`)] S = □□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□ = □□□□□□□□□□□□□□□□ 2-propanol wt % in solvent-free water layer [eqn: x_32`/(x_32`+`x_22`)]	(4)

Fig. 3.	Distribution of 2-propanol between water layer and solvent layer 2t 25℃.		Fig. 4.	Selectivity curves for o-xylene(1)-water(2) -2-propanol(3)-MEK(4) quaternary system at 25℃.

본 실험에 사용한 용매 중에서는 Fig. 3과 4에서 보는 바와 같이 o-xylene을 단독으로 사용할 경우 분배도와 선택도와 가장 크며 MEK가 가장 낮게 나타났다.  또한 O-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3)-MEK(4) 4성분계에서 선택도가 낮은 MEK에 o-xylene을 혼합시킬 경우 o-xylene의 첨가량에 비례하여 추출성능이 향상되고 있음을 알 수 있었다.

결    론

25℃에서 o-xylene(1)-water(2)-2-propanol(3)-MEK(4) 4성분계에 대한 용해도곡선과 tie-line을 구하였으며 UNIFAC 모델식으로 계산된 tie-line 값과의 RMSD를 계산하여 두 값들을 비교하였다.  본 실험에 설정된 3성분계 중 Type 1을 이루는 경우는 평균 0.97 mole %, Type 2의 경우는 평균 2.45 mole %의 편차를 나타내었으며 4성분계는 평균 3.11 mole %의 오차 범위에서 예측이 가능함을 알 수 있었다.  또한 각 용매의 2-propanol에 대한 분배도 및 선택도를 구하여 추출용매로서의 성능을 비교하였으며 분배계수와 선택도가 매우 낮은 MEK에 o-xylene을 첨가함에 따라 o-xylene의 투입량에 비례적으로 추출성능이 향상됨을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

1. Marcilla, A., Olaya, M. M. and Ruiz, F. : Fluid Phase Equilibria, 105, 71(1995).

2. Asensi, J. C., Gomis, V. and Ruiz, F. : Fluid Phase Equilibria, 106, 203(1995).

3. Hamad, E. Z. and Salam, A. B. : Fluid Phase Equilibria, 108, 231(1995).

4. Alnaafa, M. A., Bakr, A. and Salam, S. H. : Ind. Eng. Chem. Res., 33,

689(1994).

5. Nagata, I. and Tamura, K. : J. Chem. Eng. Data, 41, 873(1996).

6. Garcia, A. N., Marcilla, A. and Olaya, M. M. : J. Chem. Eng. Data, 41,

910(1996).

7. Fredenslund, A. : "Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC", Elsevier,

Amsterdam(1977).

8. Gupte, P. A. : Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2036(1987).

9. Larsen, B. L. : Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2274(1987).

10. Magnussen, T. : Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 331(1981).

11. Treybal. R. E. : "Liquid Extraction", McGRAW-HILL, New York(1963).

12. Haddad, P. O. and Edmister, W. C. : J. Chem. Eng, Data, 17, 275(1972).

13. Higashiuchi, H., Sakuragi, Y., Nagatani, M and Aral, Y. : J. Chem. Eng. Data, 37, 277(1992)