식품공학에서 초임계유체 가공

임상빈

제주대학교 식품공학과

Supercritical Fluid Processing in Food Engineering

Sangbin Lim

Dept. of Food Science and Technology, Cheju National University

서론

식품으로부터 유용한 물질을 분리하기 위하여 종래에 사용되어온 유기용매 추출법은 적절한 용매의 선택, 유기용매의 잔존, 용매제거의 어려움, 환경오염 등의 문제점이 있고, 증류법은 고온에 의한 유효성분의 분해 및 파괴 등이 문제시되고 있다. 초임계유체에 의한 혼합물의 추출분획분리는 통상 상온 부근에서 이루어질 수 있기 때문에 식품공업에서 볼 때 열에 민감한 물질의 가공에 적합하다. 식품가공에서 초임계유체를 이용한 몇가지 예를 들면 다음과 같다.

초임계 이산화탄소에 의한 당근 중의 □-carotene 추출[1]

□-carotene은 꽃, 과실, 근채류 식물, 세균 등에 널리 분포되어 있으며, 식품에 색깔 및 영양학적 가치를 부여함은 물론 여러 종류의 암을 예방하고 포유동물의 수명을 연장시키는 효과를 가지고 있다. 그런데 천연물로부터 □-carotene을 추출하는 동안 열과 광선에 노출되면 쉽게 분해된다. 다량의 카로틴을 함유하고 있는 당근으로부터 초임계 이산화탄소에 의하여 □-carotene을 추출하였다(Table 1).

5.8% 에탄올을 보조용매로 사용하였을 때는 □-carotene에 대한 E는 1.09로서 추출수율이 9% 증가하였다. 에탄올 농도를 10.6, 17.4%로 증가시킨 결과 □-carotene에 대한 E는 각각 1.70과 1.82로서 초임계 이산화탄소만을 사용했을 때보다 추출수율이 82%이상 증가하였다. 따라서 초임계 이산화탄소의 밀도가 감소할수록 상대적으로 E값은 증가하기 때문에 이산화탄소의 밀도가 낮은 저압에서 소량의 보조용매를 첨가하여 추출하는 것이 경제적일 수 있다. 보조용매 첨가에 따른 용해도 증가 현상은 dipole and inductive forces 및 산도, 염기도에 기인한 □-carotene, 보조용매, CO2 간의 상호작용 때문이다.

Table 1. Extraction yield of carotenoids from freeze-dried carrot by SC-CO2 and cosolvent at 40℃/276 bar.

Extraction solvent	Concentration %(vol/wt)	Carotenoids extracted(□g)		Enhancement factor(E)
		□-carotene	□-carotene	□-carotene	□-carotene
Carrot CO2 CO2+methanol CO2+ethanol	--- --- 5.8 5.8 10.6 17.4	1493 548 417 591 937 974	15449 5411 3283 5952 9192 9864	--- 1 0.76 1.07 1.70 1.77	--- 1 0.60 1.09 1.70 1.82

초임계 이산화탄소 처리가 감귤쥬스 품질에 미치는 영향[2,3]

감귤쥬스 제조공정 중 과즙을 88∼93℃에서 40초간 처리하는 목적은 현탁도 소실을 일으키는 pectinesterase(PE)를 불활성시키며, 혼입된 미생물의 살균과 농축공정을 쉽게하기 위한 예비가열 효과를 얻는데 있다. 그런데 열처리는 감귤쥬스의 색깔, 향기의 손실 및 변화, 아스코르브산 등 유효성분 파괴로 인한 품질의 저하를 초래하게 되므로 가열 대신 초임계 이산화탄소로 쥬스를 처리하였다.

압력을 138 bar로 일정하게 유지하고 온도를 증가시켜 PE 활성도를 측정한 결과 PE 불활성화는 낮은 온도에서는 긴 처리시간이, 높은 온도에서는 짧은 처리시간이 요구되었다(Table 2). 초임계 이산화탄소로 감귤쥬스를 처리하면 93℃보다 낮은 온도인 50℃에서도 거의 동일한 PE 불활성화 효과를 얻을 수 있었다.

Table 2. Effects of SC-CO2 on PE activity of citrus unshiu juice

Temperature (℃)	Pressure (bar)	Time (min)	PE activity(units/mL)
			Orig.	Treated	% PE reduction
40 40 50 60 93	138 276 138 138 --	130 130 60 30 0.66	1.510 1.552 1.601 1.497 1.297	0.268 0.288 0.220 0.208 0.163	82.3 85.4 86.3 86.2 87.5

감귤쥬스의 pH는 처리 전후 거의 유사하였는데 이는 감귤쥬스를 초임계 이산화탄소로 처리하면 이산화탄소에 의하여 탄산이 형성되므로 일시적으로 감소하지만 감압시켰을 때는 쥬스로부터 이산화탄소가 기체상으로 분리되어 쥬스의 원래 pH로 되돌아오기 때문이다. 아스코르브산 함량은 처리 전에 비하여 초임계 이산화탄소로 처리한 후 거의 변화가 없었으나 93℃/40초 처리한 경우는 12%의 손실이 있었는데, 이는 초임계 이산화탄소로 감귤쥬스를 처리하면 이산화탄소에 의하여 쥬스 중에 용해되어 있는 산소가 치환되었고, 또한 40∼60℃의 비교적 낮은 온도로 처리한 결과인 반면 93℃와 같이 높은 온도에서는 용존산소에 의한 아스코르브산의 산화에 의한 손실이거나 산성용액에서는 용액 중에 존재하는 수소이온들이 아스코르브산의 파괴를 촉진시키기 때문이다.

초피와 톳 추출물의 수율 및 항균활성[4,5]

초피나무는 운향과에 속하는 낙엽관목으로서 전통적으로 생약재, 향신료, 방향성 건위제, 살충, 해독, 구충제등으로 사용되어 왔다. 신미성분으로는 □,□-sanshool이 있는데 특히 □-sanshool은 모기의 유충에 대해서 살충력이 있다. 초피는 탄닌, 알카로이드, magnoflorine, xanthoxylin, hyperin을 함유하고 있다.

Table 3. Extraction yield and solubility of Zanthoxylum piperitum by SC-CO2 with and without ethanol as a cosolvent, and growth inhibition of B. cereus by extracts.

Extraction solvent	Extraction yield (wt%)	Solubility (mg/g)	Clear zone on plate(mm)
SC-CO2 SC-CO2 + ethanol	0.867 1.232	0.147 0.209	8.2 8.5

초피를 40℃/241 bar에서 에탄올과 같이 극성이 높은 유기용매를 보조용매로 사용했을 때 추출수율이 증가하는 것으로 보아 초피에는 극성성분이 많이 함유되어 있는 것으로 추정된다. 초임계 이산화탄소-에탄올 추출물에는 초임계 이산화탄소만을 이용한 추출물보다 1.4배 이상의 고형물이 함유되어 있었음에도 불구하고 거의 동일한 항균성을 보이고 있는 것으로 보아 초임계 이산화탄소와 같은 비극성 용매에 용해되는 물질들이 항균성을 나타내는 것으로 추정된다(Table 3).

톳은 제주도 연안에서 자생, 양식 재배되고 있는 갈조류이다. 40℃/241 bar에서 3시간 동안 추출한 결과 건조톳 추출물들은 모든 균종에 대하여 항균성을 보였으며, 그 항균성의 크기정도는 곰팡이, 효모, 세균 순이었다. 초임계이산화탄소와 에탄올 추출물에는 초임계이산화탄소만의 추출물 보다 2배 이상의 고형물이 함유되어 있는데도 불구하고 거의 동일한 항균성을 보이고 있다(Table 4).

Table 4. Extraction yield and solubility of dried Hizikia by SC-CO2 with and without ethanol, and growth inhibition of extracts on microbes

Extraction solvent	Extraction yield (%wt/wt)	Solubility (mg/g)	Clear zone on plate (mm)
			E. coli	B. subtilis	S. cerevisiae	Soluble solid content (□g/disc)
CO2	0.0815	0.1381	12.3	12.0	8.7	29.2
CO2+ethanol	0.1657	0.2751	11.7	12.8	8.5	59.4

초임계 이산화탄소에 의한 난황분 중의 콜레스테롤 추출[6]

계란은 양질의 단백질, 비타민, 무기질을 함유하고 있고, 용이한 소화도, 저렴한 단백질 가격, 다양한 부재료로의 용도로 인하여 완전식품임에도 불구하고, 계란에 다량 함유되어 있는 포화지방산과 콜레스테롤이 관상성 심장병 및 고지혈증 등의 발병에 한 요인으로 작용한다는 각종 역학적 연구가 발표되고 있음에 따라, 지난 수년전 부터 계란의 소비량은 계속 감소추세에 있다.

이를 위하여 계란 중 콜레스테롤 함량을 낮추려는 기술이 개발되고 있는데, 기존의 방법들은 계란의 지방산 조성을 변화시킬 수 있으나 콜레스테롤 제거효과는 적으며, 또한 계란의 기능성에 중요한 역할을 하는 극성지질인 인지질도 제거되며, 단백질을 변성시키므로써 기능적, 관능적 성질을 저해하는 문제점이 있다.

Table 5. Effect of extraction time on yield, cholesterol content and color values of the residual fraction in SC-CO2 extraction of dried egg yolk

Extraction time(hr)	Yield (wt%)	Cholesterol (mg/100g)	Color value
			L	a	b
Control	---	2124.2	79.39	2.93	33.38
1	84.3	1583.6	82.23	2.75	32.55
2	68.3	1237.5	84.39	2.02	29.20
3	63.2	1143.8	84.47	2.12	28.99

40℃/276 bar에서 추출시간을 1, 2, 3시간으로 달리하여 난황분을 추출하였을 때 지방의 제거율은 각각 15.7, 31.7, 36.8%였으며, 콜레스테롤 제거율은 각각 25.4, 41.7 46.1%로 동일 온도와 압력에서 추출시간의 증가에 따라 지방과 콜레스테롤 제거율은 증가하였다(Table 5). 결국 동일 압력에서 추출온도의 감소에 따라, 동일 온도에서 추출압력의 증가에 따라, 동일 온도와 압력에서 추출시간의 증가에 따라 난황분으로부터 지방과 콜레스테롤의 제거율은 증가하였다. 추출잔류물의 색도는 추출온도가 낮을수록, 추출압력이 높을수록 추출시간이 길수록 L값은 증가하였고, a와 b값은 감소하였다.

초임계 이산화탄소에 의한 어류조직 중 유기염소계농약의 추출수율[7]

잔류농약 중 할로겐 화합물은 독성이 강하며 식품이나 토양 중에 장기간 분해되지 않고 잔류되어 있기 때문에 분석방법에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 잔류농약을 분석하는 과정 중 추출과 정제를 위한 유기용매의 선택은 추출효율이 높고 방해물질의 동시 추출을 최소화할 수 있는지에 달려 있는데, 이의 결점은 추출, 정제에 많은 시간과 비용이 소요되며, 폐유기용매에 의한 환경오염이다.

40℃/172 bar에서 대구, 넙치(광어), 오징어에 대하여 유기염소계 잔류농약의 첨가회수율을 측정한 결과 평균회수율이 각각 85.6, 74.6, 83.0%였다. 추출공정을 단순화하기 위하여 초임계 이산화탄소를 연속적으로 유통시키지 않는 정적추출(static extraction) 방법을 택할 수 있는 바, 일단 추출조에 초임계 이산화탄소를 주입한 후 펌프의 작동을 중단시켜 일정압력과 온도에서 일정시간 동안 추출한 후 감압하여 추출물을 회수하는데, 이 단순공정은 미량으로 함유되어 있는 분석물질의 초임계 이산화탄소에 대한 용해도와 확산계수가 높기 때문에 가능하다.

Table 6. Extraction efficiencies of organochlorine pesticides mixture spiked in codfish, flatfish and squid at 40℃/172 bar.

Analyte	Percent recovery
	Codfish	Flatfish	Squid
□-BHC	82.9	74.8	86.2
□-BHC	85.7	74.5	84.8
□-BHC	87.0	77.0	84.5
□-BHC	87.2	75.2	82.3
Aldrin	82.0	71.6	79.4
p,p'-DDE	87.9	77.3	85.1
Dieldrin	85.4	73.6	82.1
Endrin	86.2	72.6	82.4
p,p'-DDD	84.0	72.5	83.5
p,p'-DDT	87.6	75.4	80.5

결론

초임계유체는 식품공업 분야에서뿐만 아니라 천연물로부터 의약품의 추출분리, 초임계물 산화, 초임계크로마토그래피에 의한 분석법 등 여러 분야에 있어서 연구가 진행되고 있다. 우리 나라에서도 초임계유체 추출법의 응용에 관하여 대학 및 연구소를 중심으로 많은 연구가 이루어지고 있으며, 국내 모기업체에서는 독일로부터 300kg/day라는 산업적 규모의 장치를 구입한 것으로 보아 머지않아 초임계유체를 이용한 고급 가공제품이 국내에서도 선보일 것으로 기대된다.

참고문헌

1. 임상빈, 좌미경: 한국식품과학회지, 27(3), 414(1995).

2. 좌미경, 임상빈, 양영택, 고정삼: 한국식품과학회지, 28(4), 750(1996).

3. 좌미경, 임상빈, 고정삼: 한국식품과학회지, 28(4), 790(1996).

4. 임상빈, 좌미경, 송대진, 고정삼: 산업기술연구소논문집, 6, 1(1995).

5. 임상빈, 김수현, 고영환, 오창경, 오명철: 한국식품과학회지, 27(1), 68(1995).

6. 임상빈, 좌미경, 고영환, 유익종: 한국영양과학회지, 심사중(1997).

7. 임상빈, 좌미경, 강순배: 한국식품과학회지, 28(3), 475(1996).