LLDPE/PP 블렌드의 반응압출에 대한 분산상 크기의 효과

정 호 갑, 김 형 준*, 이 기 준*

대림산업 대덕연구소, 서울대학교 화공과*

Effect of discontinious phase size on the reactive extrusion of LLDPE/PP blend

Ho-Gab Jeong, Hyong-Jun Kim*, Ki-Jun Lee*

Daelim Industrial Daeduk R&D Center, Seoul National University*

서 론

폴리올레핀 블렌드는 값싸고 넓은 물성범위를 가지고 있는 폴리머들의 블렌드이므로 많은 연구의 대상이 되어왔다.  그러나 이 블렌드는 상용성이 없어 블렌드물성이 각 성분의 평균치보다 저하되므로 상용성을 주기위한 여러 가지 방법들이 연구되어 왔다.  주요한 방법으로 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 상용화제로 사용하여 폴리에틸렌-폴리프로필렌(PE-PP) 계면에서 접착력을 향상시켜 상용성을 증대하는 방법이 있고 또, 반응성 첨가제인 peroxide를 사용하여 peroxide 개시반응을 통해 PE/PP의 상용성을 개선하는 방법이 있다.  코폴리머를 상용화제로 블렌딩하는 방법은 단순한 물리적 혼합을 원활하게 해주어 PE/PP 블렌드의 상용성을 개선하는 반면에, 개시제반응을 통해 상용성을 개선하는 방법은 PE-PP 계면에서 화학반응을 일으켜 접착력을 증진시키는 방법이다.

폴리머 블렌드의 상용성을 개선하기위해 반응성 첨가제를 사용한 반응압출 방법은 압출기내에서 압출과 동시에 반응을 수반하는 방법으로써 이제 활발한 연구분야로 자리잡고 있다. Chiu and Fang은 개시제와 에틸렌-프로필렌의 코폴리머를 사용한 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)/PP 블렌드의 상용성에 대해 연구하였다(1). 이들은 peroxide를 사용하여 압출기와 롤 블렌딩 공정에 대해 비교함으로써 전단속도가 블렌드 최종물성에 영향을 미치고 있음을 보여주었다. Borsig등은 LDPE/PP 블렌드에 일정량의 peroxide를 넣고 보조제의 역할에 대해 시험하였는데 보조제가 PP상의 가교에 상당히 큰 역할을 함을 알아냈다(2). Cheung등은 압출하는 동안 개시제 주입에 따른 LLDPE/PP의 상용성에 대해 연구하였다(3). 그들은 두 폴리머의 혼합을 용이하게 하기위해 두 개의 정적혼합기를 부착한 반응압출공정을 사용하였다. 그들은 정적혼합기를 사용하여 반응전 분산상의 크기를 4[eqn: mu m]까지 줄여주어 계면에서의 코폴리머생성을 용이하게 하였으나 발견하지는 못하였다.  Yu등은 유사한/상이한 초기점도를 갖는 LDPE/PP 블렌드 각각에 대해 peroxide 개시제의 효과에 대해 연구하였다(4-5). 그들은 두 폴리머 성분의 초기 점도비가 큰/작은 경우 각각에 대해 유변물성을 측정한 결과 반응 전/후의 두 블렌드의 분산정도의 차이에 의해 점도비가 크게 변화하는 것을 알 수 있었다.

현재까지의 연구들을 종합해 보면 PE/PP 반응압출에 있어서 peroxide 주입에 의한 반응은 3종류가 있는데 PE 자체의 가교(6), PP 자체의 주쇄절단반응 및 자유라디칼의 상호 종결반응에 의한 코폴리머생성반응으로 나눌 수 있다. 두 폴리머간의 상용성을 증가시키기 위해서는 계면에서의  코폴리머가 많이 생성되어야 하는데 이를 위한 유리한 조건으로는 첫째, 상호 종결반응의 확률을 높이기 위하여 반응이 일어날 때 두 폴리머가 분산이 잘되어 있어야 하며 둘째, 개시제에 의한 반응은 두 폴리머의 분산이 잘이루어진 후에 일어나야한다.

따라서 본 연구에서는 분산이 잘 이루어진 반응기블렌드의 반응압출실험을 통해 압출기블렌드와 비교함으로써 분산상의 크기가 상용성에 미치는 영향을 살펴보고자 한다.

실험

반응기블렌드는 그림 1과 같은 경로를 통해 제조되며 LLDPE/PP 85/15 조성비를 가지고 있다. 압출기블렌드에는 PP(Himint, EP3X37F)와 LLDPE(현대석유화학, SF318)를 사용하여 동일조성비로 제조하였다. 개시제로 dicumyl peroxide (perkadox BC)와 보조제로 hydroquinone (Aldrich)를 사용하였다. 개시제에 의한 변화를 살펴보기 위하여 두 블렌드 각각에 개시제농도를 0.1, 0.2, 0.3 wt% 주입하여 일차 혼합하였다. 또한, 보조제의 영향을 검토하기 위해 0.2wt% 개시제 농도에서 보조제를 각각 0.1, 0.2, 0.3 wt%를 혼합하였다. 1차 혼합은 개시제 분해를 최소로 하면서 분산을 잘 시키기위해 이축압출기에서 낮은 온도로 혼합하였다. 이렇게 해서 얻어진 개시제와 보조제가 혼합된 두 블렌드 각각을 동일 이축압출기에서 200oC의 온도로 2차 반응압출하여 스트랜드를 얻었다.

압출기내에서 반응된 두 블렌드의 흐름성을 측정하기 위해 용융지수(MI)를 측정하였고, 분산상의 크기를 살펴보기 위해서 주사현미경(SEM)사진을 통해 파단단면을 관찰하였다.  기계적물성은 인장강도와 신율을 측정하였으며 유변특성은 200oC에서 유변물성측정기(RMS-800)를 통해  측정하였다. 신장특성으로 용융장력을 측정하였다. 용융장력측정은 모세관 점도계의 노즐을 통해 빠져나온 용융폴리머에 걸리는 장력을 측정한다.

결과 및 토론

그림 2는 각 블렌드의 파단단면 사진으로 LLDPE메트릭스내 PP입자의 반응전 분산상태를 보여주고 있다.  a)의 사진은 반응기블렌드의 경우로 PP의 분산상 크기가 대부분 1[eqn: mu m] 정도의 구형형태로 잘 분산되어 있는 반면에, b)의 압출기블렌드의 경우는 분산을 잘 시킨 Cheung등(3)의 분산정도와 비슷한 3-4[eqn: mu m] 임을 보여주고 있다. 따라서 반응기블렌드의 경우가 반응압출을 통한 코폴리머 생성에 더 유리한 조건을 갖추고 있음을 알 수 있다.

블렌드의 흐름성을 나타내는 용융지수는 개시제의 농도가 증가함에 따라 감소하는데 압출기블렌드의 경우 급격하게 감소하며 개시제농도가 0.3wt%일때에는 압출기가 막혀 압출을 할 수가 없었다. 이는 분산도가 낮아 개시제의 반응이 PE-PP 계면에서보다 LLDPE메트릭스에 작용할 확률이 높아 LLDPE가교에 의한 분자량증가 때문이다.  또한 보조제는 개시제의 반응을 억제하므로 일정한 개시제의 농도에서 보조제의 농도가 증가함에 따라  같은 이유로 압출기블렌드의 경우는 용융지수가 급격하게 증가하게 된다.

개시제함량 증가에 따른 각 블렌드의 항복점 인장강도의 변화는 그림 3에 보여주듯이 개시제 함량이 증가함에 따라 반응기블렌드의 경우가 증가속도가 큼을 알 수 있다.  또한 그림 4의 파단점 신율은 개시제함량이 증가함에 따라 감소하는데, 반응기블렌드의 경우 감소속도가 압출기블렌드보다 작다.  이를 통해 분산도가 높은 반응기블렌드의 경우가 PE-PP 계면에서 코폴리머의 생성에 의한 상용성이 더 증가하였음을 알수 있으나 코폴리머함량을 직접적으로 측정할 수는 없었다.

Figure 1  Schematic diagram of compounding procedures.

(a)                                   (b)

Figure 2  SEM micrographs of the LLDPE/PP (85/15) blends without

peroxide. : (a) reactor blend, (b) extruder blend

Figure 3. Effect of peroxide concen-   Figure 4. Effect of peroxide concen-

tration on the tensile strength at       tration on the elongation at break

yield of the LLDPE/PP blends.         of the LLDPE/PP blends.

참고문헌

1. W. Chiu, and S. Fang, J. Appl. Polym. Sci., 30, 1473 (1985).

2. E. Borsig, A. Fiedlerova, L. Rychla, M. Lazar, M. Ratzsch, and G.             Handel, J. Appl Polym Sci., 37, 467 (1989).

3. P. Cheung, D. Suwanda, and S. T. Balke, Polym. Eng. Sci., 30, 1063          (1990).

4. D. W. Yu, M. Xanthos, and C. G. Gogos, Adv. Polym. Technol., 10, 163       (1992).

5. Idem, ibid, 11, 295 (1992).

6. Y. Tang, C. Tzoganakis, A. E. Hamielec, and J. Vlachopoulos, Adv.            Polym. Technol., 9(3), 217 (1989).