표면 장력 변화에 기인한 대류 발생 임계 조건에 대한 Gibbs 흡착층의 영향

강경훈, 최창균

서울 대학교 공과대학 화학공학과

The Effect of Gibbs Adsorption Layer on Onset Conditions of Surface-Tension-driven Convection

K. H. Kang and C. K. Choi

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

물질 전달계에서 발생되어진 표면 장력 변화에 의한 대류는 물질 전달량을 증가시키는 작용을 하나, 계면에서 계면 활성제의 축적에 의하여 물질 전달이 감소되는 작용을 한다[1]. Brian 과 Ross[2]는 표면 장력을 작게 하는 용질이 습벽탑을 통하여 용액으로부터 기상으로 탈리가 일어날 때, 표면 장력 변화에 기인한 대류가 발생함을 실험을 통하여 관찰하였고, 용질이 계면에 과다 존재함으로 인해 생기는 Gibbs 흡착층의 효과를 고려한 해석 결과 Gibbs 흡착층에서의 표면 대류(surface convection)가 계를 안정화시킨다고 보고하였다. Imaishi 등[3]은 액주탑과 습벽탑을 사용하여 탈리 실험을 수행하고 이론적인 대류 발생 임계 조건과 실험에서 측정된 임계 조건을 비교하였다.

이론

본 연구에서는 Fig. 1과 같이 액막의 두께가 L인 액상에서 용액 중의 농도가[eqn: rm C_B]인 표면 장력을 작게 하는 용질이 농도[eqn: rm C_inf]인 기상으로 탈리가 일어나는 계를 고려하였다. 기액 계면을 통한 물질 전달이 이루어지므로 계면에서 Gibbs 흡착층의 영역이 고려되며, 확산에 의한 기본 농도 분포의 무차원화 된 식은 다음과 같다.

[eqn: rm { PARTIAL phi_o} over { PARTIAL tau } = D_L { PARTIAL^2 phi_o} over { PARTIAL z^2 }]                           (1)

여기에서[eqn: rm phi_o ( = (C_o -C_inf )/(C_B - C_inf ))], [eqn: rm tau (= D_L t/L^2 )], z(=Z/L), 하첨자 □o□는 각각 무차원화된 농도, 시간, 수직 방향의 거리, 기본 상태를 나타낸다. [eqn: rm D_L]는 용질 확산 계수이다. Gibbs 흡착층에서 용질의 표면 농도[eqn: rm GAMMA]는 Gibbs 식에 의하여 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm GAMMA = LEFT ( { gamma_m} over {RT } RIGHT )C_s = delta C_s]                         (2)

여기에서[eqn: gamma_m]는 용질 농도에 대한 음의 표면 장력 구배이다.[eqn: rm C_s]는 계면에서의 용질 농도이고[eqn: rm delta]는 Gibbs 두께를 나타내며 상수로 간주되며 하첨자 □s□는 계면을 뜻한다. 식 (1)에 관련되는 경계 조건을 나타내면 다음과 같다.

[eqn: phi _o =1]     at [eqn: tau]=0   ,    [eqn: rm phi_o =0]       at  z=1       (3a)

[eqn: rm { partial phi_o} over {partial z } =Bi_m phi_o + G { PARTIAL phi_s } over { PARTIAL tau }]           at  z=0       (3b)

여기에서 [eqn: rm Bi_m]과 G는 각각[eqn: rm Bi_m = { Hk_G L} over {D_L }],   [eqn: rm G= { delta} over {L }]   와 같이 정의되며 여기에서 H는 용질의 Henry 상수이고 kG는 기상에서의 물질 전달 계수이다. [eqn: rm Bi_m]은 물질 전달계에서의 Bi 수를 나타내며 G 수는 계면에서 용질의 축적으로 인해 생기는 Gibbs 흡착층의 무차원화된 두께를 나타낸다. 식 (3b)는 계면에서 기상으로 용질이 전달되는 것과 Gibbs 흡착층에서의 용질 축척을 고려한 것이다. 식 (3b)에서는 계면 농도의 시간에 대한 변화를 포함하고 있으므로 물질 전달계에서는 Gibbs 흡착층의 초기 조건인 계면 농도 [eqn: rm GAMMA^o]가 정의되어야 하는데, 먼저 탈리 초기에 Gibbs 흡착층에 용질이 전혀 존재하지 않은 상태에서[eqn: rm GAMMA^o =0]일 때 탈리가 시작되는 경우와, 다른 하나는 Gibbs 흡착층에서의 용질이 벌크 용액의 용질과 이미 평형에 도달한 상태에서 탈리가 시작하는 [eqn: rm GAMMA^o = delta C_B]의 경우로 구분한다. Fig. 2는 위 두가지 경우의 기본 농도 분포를 나타낸다.

농도 변화가 임계값을 넘으면 표면 장력 변화에 의한 대류가 발생한다. 이러한 경우 중요한 무차원 인자들은 다음과 같이 정의된다.

[eqn: rm Sc = nu over D_L], [eqn: rm Ma_m ={ gamma DELTA C L} over {mu D_L}], [eqn: rm S= { D_s delta} over {D_L L }], [eqn: rm A= { GAMMA_o} over {DELTA C L } = G`` phi_o,s]     (5)

여기에서 Sc는 Schmidt 수로서 운동량 확산과 용질 확산의 비를 뜻하며 열 전달계의  Prandtl 수와 유사한 의미를 갖는다. [eqn: rm Ma_m]는 물질 전달계에서의 용질 Marangoni 수이고, S 수는 표면 확산의 크기를 나타낸다. A 수는 흡착(adsorption) 수라고도 불린다. 식 (5)에서 A 수는 독립된 인자가 아니라 G 수와 계면에서의 기본 농도[eqn: rm phi_o,s]에 의존하는 인자이다. Brian 과 Ross[2]와 Imaish[3] 등의 연구에서와 달리 본 연구에서는 A 수 대신에  G 수와 계면에서의 기본 농도의 곱으로 나타내어 안정성 해석을 시도한다.

교란 방정식을 무차원화하기 위해 [eqn: rm w_1 = { L} W_1 / D_L], [eqn: rm phi_1 = {gamma`` L ``a^2} ``C_1 / { mu`` D_L }]  와 같은 무차원 변수를 도입하는데 여기에서[eqn: rm phi_1]은 농도 교란을[eqn: rm DELTA C/(a^2 Ma_m)]으로 무차원화한 것이고, 특성 농도차 [eqn: rm DELTA C]는[eqn: (C_B - C_inf)]을 뜻한다. 선형 안정성 이론과 정규 형태(normal mode) 해석을 이용하면 무차원화된 교란식은 다음과 같다.

[eqn: rm LEFT [ { 1} over {Sc } { partial} over {partial tau } - ( {partial^2 } over {partial z^2 } -a^2 ) RIGHT ] ``( {partial^2 } over {partial z^2 } -a^2 )`` w_1^* ~=~0]              (7a)

[eqn: rm { partial phi_1^*} over {partial tau } `+` Ma_m ``a^2``w_1^* { partial phi_o} over {partial z}`` =`` ( { partial ^2} over {partial z^2 } - a^2 ) phi_1^*]               (7b)

경계 조건은 다음과 같다.

[eqn: rm w_1^* = {partial^2 w_1^*} over { partial z^2 } - `phi_1^* =0]                at z=0        (8a)

[eqn: rm { PARTIAL phi_1^*} over { PARTIAL z} - Bi_m phi_1^* -G { PARTIAL phi_1^* } over { PARTIAL tau} - S ``a^2 phi_1^* + G phi_o,s Ma_m`` a^2 { PARTIAL w_1^*} over { PARTIAL z } =0]   at z=0    (8b)

[eqn: rm w_1^* = {partial w_1^*} over { partial z} = phi_1^* =0]             at  z=1       (8c)

식 (8a)는 자유 경계면에서 표면 굴곡이 없으며 전단 응력과 표면 장력과의 수지식을 고려한 것이다. 식 (8b)는 고정 경계면에서 농도가 일정한 것을 뜻한다.

본 연구에서는 기액 계면의 농도 경계층에서 표면 장력 변화에 의한 대류가 발생하므로 대류 발생 임계 조건을 구하기 위해 길이 척도로 농도 경계층의 두께를 사용하는 전파 이론(propagation theory)을 적용하고 교란의 시간과 위치의 변화를 나타내기 위하여 유사 변수를 도입한다.

[eqn: rm [w_1^* (tau,z), phi_1^* (tau,z)]``=``[tau w^* (zeta), phi^* (zeta) ]]                (9)

식 (9)를 무차원 교란식 (8a), (8b)에 대입하고 수직 좌표를 농도 경계층의 두께로 재척도하면, 다음과 같이 유사 변수[eqn: rm zeta]만의 함수로 된 안정성 방정식이 얻어진다.

[eqn: rm [ (D^2 - a^*^2 )^2 + { 1} over {2`Sc } ( zeta`D^3 -a^*^2 zeta`D + 2`a^*^2 )]w^* =``0]          (10a)

[eqn: rm [ D^2 + { 1} over {2 } zeta D- a^*^2 ] phi^* -`Ma_m^* a^* ^2 `w^* D phi_o =0]             (10b)

여기에서 D=d/d□,[eqn: rm Ma_m^* =Ma_m SQRT { tau}],[eqn: rm a^* = a sqrt tau]이다. [eqn: rm Ma_m^*],[eqn: rm a^*]는 농도 경계층 두께로 척도화된 Marangoni 수와  무차원 파수로서 고유치로 가정한다.[eqn: rm Ma_m^*], [eqn: rm a^*]를 각각 물질 전달계에서의 보정된 Marangoni 수, 보정된 파수라고 부른다. 교란량들에 대한 경계 조건은 다음과 같다.

[eqn: rm w^* = D^2 w^* - phi^* =0]            at [eqn: rm zeta =0]   (11a)

[eqn: rm D phi^* - Bi_m^* phi^* - S^* a^*^2 phi^* + G^* phi_o,s Ma_m^*`` a^*2 Dw^* =0]   at [eqn: rm zeta =0]   (11b)

[eqn: rm w^* = D w^* = phi^* =0]            at [eqn: rm zeta -> INF]   (11c)

여기에서[eqn: rm Bi_m^* = Bi_m sqrt tau],[eqn: rm G^* = G / sqrt tau],[eqn: rm S^* = S / sqrt tau]이다. 식 (11b)에서 Brian과 Ross[2]와 달리 A 수가 나타나지 않는 것이 특이하다. 위의 교란식에서 Sc,[eqn: rm Bi_m^*],[eqn: rm G^*],[eqn: rm S^*]을 주고 최소의[eqn: rm Ma_m^*]와 이에 상응하는 [eqn: rm a^*]를 수치적으로 찾게 된다. 최소의[eqn: rm Ma^*]는 임계 Marangoni 수[eqn: rm Ma_m,c^*]이고 이에 해당하는 파수는 임계 파수[eqn: rm a_c^*]이다. [eqn: rm Ma_m,c^*]가 결정되면 주어진[eqn: rm Bi_m], G, S,[eqn: rm Ma_m]에 대하여 무차원 임계 시간[eqn: rm tau_c]를 구할 수 있다.

결과 및 토론

물질 전달계에서 발생하는 표면장력 변화에 의한 대류 임계 조건에 대해 주요한 인자는 Sc 수,[eqn: rm Bi_m^*],[eqn: rm G^*]이다. 그리고 Gibbs 흡착층의 초기 조건[eqn: rm GAMMA_o]이 정의되어야 한다. Fig. 3은[eqn: rm Sc=100],[eqn: rm Bi_m^* =1],[eqn: rm G^* =10^-2],[eqn: rm S^* =0]에 대하여, 초기에 Gibbs 흡착층에 용질이 없는[eqn: rm GAMMA^o =0]인 경우에 Gibbs 흡착층을 통하여 탈리가 이루어지는 계에 대해 전파 이론을 적용한 안정성 곡선이다. 이러한 경우 임계 조건은[eqn: rm a_c^* =0.53],[eqn: rm Ma_m,c^* =52.01]이다. Brian과 Ross[2]는 습벽탑을 이용하여 물에서 TEA(triethylamine)를 탈리시키면서 표면 장력 변화에 의한 대류를 발생시키고 접촉 시간(contact time)을 이용하여 임계 시간을 측정하였다. Gibbs 흡착층의 초기 조건 [eqn: rm GAMMA^o]에 대해 정확히 서술하지 않았으나 실험 조건상 [eqn: rm GAMMA^o]이 0과 1 사이의 값을 가질 것이다. Fig. 4는 본 연구 결과를 Brian의 실험계에 적용한 것이다. 매개변수는 Sc=1502.7,[eqn: rm Bi_m =6.74],[eqn: rm G=1.984 TIMES 10^-3]이다. 임계 시간에 대해 Brian과 Ross[2]의 이론적인 결과가 본 연구에서의 결과보다 빠른 임계 발생 시점을 예측하고 있으나 Gibbs 흡착층의 초기 조건[eqn: rm GAMMA^o]에 대해서는[eqn: rm GAMMA^o =0]인 경우보다[eqn: rm GAMMA^0 =delta C_B]인 경우에 계가 더욱 안정한 결과는 동일하다. 또한 열 전달계에서 실험 결과는 차원 해석을 통한 이론 결과보다 4배정도 늦게 나타난다는 Foster[4]의 예측이 물질 전달계에도 적용되는 결과를 확인할 수 있다.

참고문헌

1.	Ji, W. and Setterwall, F.: Chem. Eng. Sci., 50, 3077 (1995).

2.	Brian, P. L. T. and Ross, J. R.: AIChE J., 18, 582 (1972).

3.	Hozawa, M.,  Komatsu, N., Imaishi, N. and Fujinawa, K.: J. Chem. Eng.

Japan, 17, 173 (1984).

4.	Foster, T. D.: Phys. Fluids, 12, 2482 (1969).

Fig. 1. Schematic diagram.

Fig. 2. Basic comcentration profiles         for small time.

Fig. 3. Stability curve

Fig. 4. Comparison of predictions

with experiments