무전해 도금에 의한 고분자 표면의 금속 코팅에 관한 연구

허 호 , 김 도 현

한국과학기술원 화학공학과, 대전, 305-701

A study on metal coating on polymer surface by electroless plating

Ho Hur, Do-Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, KAIST, Taejon, 305-701, Korea

서론

1960 년대부터 시도된 자동차 연료 탱크의 플라스틱화는 오늘날 눈부시게 발전하고 있는 자동차의 고성능화, 경량화 추세에 따라 플라스틱 원료업계와 자동차 업계로부터 크게 주목 받고 있다. 금속연료 탱크에 비하여 플라스틱 연료 탱크의 좋은 점은 값이 싸고 디자인이 쉬우며 내부식성이 강하고 가벼운 것이다. 그러나 플라스틱 연료 탱크의 가장 중요한 문제 중의 하나는 휘발성 물질이 외부로 누출되는 양이 금속연료탱크에 비해 상대적으로 많다는 것이다. 세계 여러나라에서 자동차 연료 탱크로부터 누출되는 탄화수소의 양은 매우 엄격하게 규제된다. 자동차 플라스틱 연료탱크의 원료물질은 기계적 강도, 내환경 응력 내균열성, 가공성, 탄화수소 기체의 차단성 등을 만족할수 있어야 한다. 일반적으로 자동차 연료 탱크의 원료는 높은 분자량의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 사용되고 있다. 고밀도 폴리에틸렌은  탄화수소 기체의 차단성을 제외한 다른 능력은 만족한다. 그래서 고밀도 폴리 에틸렌을 자동차 연료탱크로서 사용하기 위하여 기체차단성을 높이는 표면 개질에 관한 많은 연구가 이루어졌다. 현재 많이 사용되고 있는 기술은 fluorination, sulfonation, laminar -blend barriers 와 coextrusion 등이 있다. 이러한 기술들은  각각  장점과 단점을 가지고 있다.

자동차 연료탱크의 재료인 HDPE 표면에 금속을 코팅하여 탄화수소의 누출을 막기 위하여 본 연구에서는 무전해 도금법에 의하여 Ni-P 금속을 HDPE 표면에 코팅하였다. 무전해 니켈 도금은 부식과 손상에 대하여 좋은 저항을 가지고 있는 것으로 알려져있다[1]. 무전해 도금법에 의하여 HDPE 표면에 니켈을 성공적으로 코팅하기 위해서는 알맞은 전처리 공정을 해야하며 이것은 코팅층의 접착력, 형태, 구조, 부식저항을 결정한다. 일반적으로 HDPE에 도금하는 것은 어려운 것으로 알려져 있지만 우리의 연구에서는 HDPE 표면에 충분한 접착력을 가진 Ni-P 도금을 얻을 수 있었고 무전해 도금시 중요한 인자의 영향을 살펴보았다.

실 험

HDPE의 시편에 도금을 하기 위하여 다음과 같은 공정을 수행해야 한다. HDPE 시편의 유기물을 제거하기 위하여 HDPE의 기판을 깨끗이 세척하는 것이 필요하다. 표면에 유기물이 존재하면 식각이 어렵고, 촉매가 표면에 흡착하기가 어려워지기 때문이다. 기판의 유기물을 제거하기 위하여 초음파 세척기로 세척을 하고, 또 H3PO4와 H2CO3의 혼합용액으로 60 ℃에서 가열한다. 증류수로 깨끗이 세척한 후 표면을 거칠게 하기 위하여 CrO3와 H2SO4의 혼합용액으로 60 ℃에서 식각하였다. 이렇게 식각을 시킨후 Cr+6의 이온을 없애기 위하여 HCl 용액에서 교반하여 중화시켰다. Cr+6의 이온은 촉매독 작용을 하여 도금을 어렵게 하는 것으로  알려져 있기 때문이다[2]. 다시 물로 세척하고 SnCl2 용액에서 교반하여 SnCl2 성분이 HDPE의 표면에 흡착되게 한다. 그리고 시편을 PdCl2 용액에 담가 HDPE 기판에 촉매인 Pd 원소가 흡착되도록 물로 세척하였다. 그리고 나서 Nickel sulfate와 Sodium hypophosphite, Sodium acetate을 물에 용해시킨 용액으로 도금을 하였다[3]. HDPE 기판과 도금된 금속 사이의 접착력을 측정하기 위하여는 pull test를 실시하였고 시편의 표면모양 변화는 SEM(scannng electron microscopy)을 이용하여 관찰하였다. 그리고 식각되어진 고분자 표면의 거칠기를 검사하기 위하여 AFM(atomic force microscope)으로 측정하였다.

결과 및 고찰

그림 1은 도금시간과 HDPE 기판표면에서 도금되어진 금속의 크기 사이의 관계를 나타낸다. HDPE 기판에서의 Ni-P 금속의 크기는 도금시간과 함께 증가한다. 25℃ 에서의 도금속도를 나타낸 것으로 1분에 120Å 정도의 크기로 증가하여 10 후에는 직경이 1200Å이다.

그림 2는 식각용액중 CrO3 농도의 변화에 따른  접착력의 관계를 나타낸 것으로 이 때 도금 온도와 식각온도는 25 ℃이다. 그림 2에서 60g/L CrO3 의 식각용액일 때는 300N/cm2 의 접착력을 가지지만 300g/L CrO3의 식각용액일 때는 900N/cm2의 접착력을 가져 농도의 증가에 따라 접착력이 증가함을 보인다. CrO3 농도의 증가에 따라 접착력이 증가하는 이유는 식각용액의 농도가 증가하면 표면이 더욱 거칠어지고 이 거친 정도가  HDPE와 금속사이의 접촉면적을 넓혀주기 때문에 접착력을 강하게 하기 때문이다. 그림 3은 HDPE 기판과 CrO3의 농도 변화가 거칠기에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 60g/L CrO3 에서는 거칠기(roughness)가 37 Å이고, 330 g/L 의 용액에서는 63 Å이다. 그림 4는 앞의 결과들로 부터 접착력과 평균표면 거칠기의 관계를 나타낸 것이다.  거친 기판의 표면은 금속과 도금되어진 기판사이에 강한 힘을 제공한다. 이것은 접착되어지는 표면에서 접촉하고 있는 원소의 수를 증가시키기 때문이다. 그림 4에서 평균표면 거칠기가 40Å에서 60Å으로 증가할 때 접착력은 350N/cm2 에서 750N/cm2 으로 증가하여 이를 확인시켜 주고 있다. 그림 5는 온도와 도금사이의 관계를 나타낸 것으로 도금 두께는 40 ℃ 이하에서는 온도의 영향이 작으나 60 ℃ 이상에서는 온도에 지수함수적으로 증가하여 나타난다. 무전해 도금용액이 온도의 증가에 따라 환원되는 속도가 빨라지고 이것이 도금속도를 증가시키기 때문이다. 그림 6은 도금 두께와 도금 시간 사이의 관계를 나타낸다. 도금 두께는 시간에 대하여 거의 일직선으로 나타난다.  이것은 일반적으로 알려진 무전해 도금의 성질과 일치하며 도금시간의 조절에 따라 원하는 두께의 도금을 얻을 수 있음을 보여준다.

결론

1. 무전해 도금을 이용하여 충분한 접착력을 가진 도금이 가능하다.

2. 접착력에 대하여 가장 중요한 인자는 폴리머 표면의 거칠기다.

3. 표면을 거칠게하는 중요한 인자는 식각용액의 온도와 농도이다.

4. 1000 N/cm2 이상의 접착력을 가진 폴리머의 코팅은 식각용액의 온도가 높고 식각용액의 농도가 높으면 가능하다.

참고문헌

[1] R.N. Duncan., Plat. Surf. Finish, July 1986, p52

[2] Mandish N.V., plat. Surf. Finish., p60 October(1994)

[3] Brenner,A. and Riddell, G., Surf. Technol., 10:81(1980)

Figure 1. Diameter of plated metal(Ni-P) on HDPE for various times

Figure 2. Adhesion of Ni-P film to HDPE as a function of concentration of CrO3

Figure 3. Effect of the concentration of CrO3 on the average surface roughness of HDPE

Figure 4. Adhesion as a function of average surface roughness for electroless Ni-P on HDPE

Figure 5. Plating thickness as a function of temperature

Figure 6. Plating thickness as a function of time