아세틸렌 플라스마 박막코팅을 이용한

자동차 범퍼용 PP의 페인트 접착력 향상

신기호, 조동련

전남대학교 정밀화학과

Improvement of Paint Adhesion on Polypropylene

for Automobile Bumper by Acethylene Plasma Thin Film Coating

Ki Ho Shin, Dong Lyun Cho

Dept. of Fine Chemicals and Process Eng., Chonnam University

서론

1960년대에 본격적으로 플라스틱소재가 차체부품으로 사용되기 시작한 이래 차체의 경량화, 성형가공성, 일체성형에 의한 부품수의 감소를 위해 그 사용량은 매년 증가하고 있으며1, 특히 범퍼의 경우에는 European Bumper Regulation ECE 42와 USA Bumper Standard Part 581과 같은 자동차에 대한 규정들의 요구조건들 때문에 플라스틱 소재의 사용이 이미 보편화되어 있다.

범퍼용 플라스틱 소재로는 폴리프로필렌이 가격, 공정, 환경 등의 측면에서 여러 잇점이 있어 다른 범퍼용 소재인 우레탄계 수지 등을 대체해 가고 있다.  그러나 폴리프로필렌은 페인트 접착력은 극히 좋지 못하다는 단점을 지니고 있어 문제가 되었다1.  그 동안 어느 정도 개선되었지만 여전히 큰 문제점으로 제기된다.

현재, 폴리프로필렌의 페인트 접착력을 향상시키기 위해 널리 사용되는 방법으로는 염소계용제인 트리클로로에탄(TCE), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-TCE)과 같은 용매로 표면을 세정하는 방법이다1.  그러나 환경오염의 문제와 프라이머를 사용하지 않고는 우수한 페인트 접착력을 얻을 수 없는 단점이 제기되고 있다.  이 밖에 물질의 표면을 극성으로 개질 시키는 방법으로는 산, 알칼리 등의 화공 약품 처리, 화염 처리, 코로나 처리, 이온 또는 전자 빔 처리, 저온 플라스마 처리 방법들이 연구되고 있으며, 그 중에서도 저온 플라스마 처리 방법은 건식방법 이어서 용매에 의한 피처리물의 손상이 없고, 반응이 피처리물의 극히 얇은 표면 층에 국한되어 균일하게 일어나므로 피처리물이 가지고 있는 자체의 우수한 물성에 영향을 주지 않으며, 저압에서 안정한 모든 물질을 처리할 수 있으며, 처리된 표면을 안정하게 만들 수 있으며, 표면처리의 폭이 넓고, 환경오염을 일으키지 않는다는 장점들 때문에 최근 관심을 끌고 있다2,3,4.

본 연구자는 선행된 연구에서 저온 플라스마 처리 방법을 이용하여 범퍼용 폴리프로필렌의 표면을 O2 플라스마와 H2O 플라스마로 처리하여 극성으로 개질함으로써 건식 조건에서 프라이머를 사용하지 않고도 페인트 접착력을 높일 수 있었다5.  하지만, O2 플라스마와 H2O 플라스마로 처리된 표면은 수분 저항성이 낮아 습식조건 하에 놓일 때 접착력이 강하될 우려를 안고 있다

따라서, 본 연구에서는 습식조건하에서 O2 플라스마와 H2O 플라스마로 처리된 범퍼용 폴리프로필렌의 페인트 접착력의 강하 정도를 살펴보고, 이러한 표면처리 대신에 수분 저항성이 높은 플라스마 박막 코팅을 이용하여 습식조건하에서도 접착력을 향상시킬 수 있는 지를 알아보았다.

실험

본 연구에서 사용한 범퍼용 폴리프로필렌은 카본블랙이 첨가되어 있는 폴리프로필렌과 폴리에칠렌의 공중합체(호남석유화학 연구소로부터 제공)를 사용하였다.  페인트는 시중에서 판매되고 있는 유성 페인트(고려페인트 UT5900 -SW, 코레탄 베이스)를 희석제(고려페인트, 037U)와 혼합하여 사용하였으며 경우에 따라서는 프라이머(고려페인트, 코라스틱 프라이머 RP2840-Silver)를 사용하기도 하였다.

범퍼용 폴리프로필렌 시편을 2 cm x 5 cm의 크기로 절단한 다음, 초음파 세척기 내에서 에칠알콜과 물의 혼합용액(1:1)으로 30분간 세척하였으며 이를 데시케이터에서 24시간 이상 상온 건조시켰다.  건조된 시편은 표면개질을 위하여 관형 R.F. 플라스마 반응기 내에 장착하였고 시편이 장착된 반응기는 진공펌프를 이용하여 진공(10 mtorr 이하) 상태로 만든 다음, O2 가스, C2H2 가스 또는 H2O 증기를 주입하여 30-220 mtorr의 압력으로 discharge power를  10-50 W로 유지시켜 표면개질은 이 상태에서 플라스마를 발생시켜 0.5-15분간 진행하였다.

범퍼용 폴리프로필렌의 페인트에 대한 접착력은 개질된 두 개의 시편 끝부분에 페인트를 칠하고(접착테이프를 이용하여 다른 부분에는 페인트가 묻지 않도록 하였음) 70℃의 진공오븐에서 5시간 동안 건조하였다.  경우에 따라서 습식조건하에서 페인트접착력 변화를 알아보기 위해 건조된 시편은 65℃ 항온수조에서 4시간 동안 담궈둔 다음 이 시편은 48시간 이상 건조 하였다.  건조된 시편의 페인트가 칠해진 두 부위를 에폭시로 접착시킨 후, 40 ℃의 진공오븐에서 5시간 동안 경화시켰다(접착테이프는 에폭시가 경화되기전에 제거). 접착력은 Instron(Shimadzu, AGS-500D)을 이용하여 Lap Shear Test 방식으로 측정하였다5.  Instron의 head speed는 5 mm/min이었다.

결과 및 토론

폴리프로필렌의 페인트 접착력 문제점은 폴리프로필렌의 표면을 개질시켜 극성으로 바꾸면 해결할 수 있었으며 이러한 목적의 표면개질에는 저온 플라스마 공정이 적합하였다5.  O2 또는 H2O 플라스마를 범퍼용 폴리프로필렌의 표면은 건식조건에서는 극성결합을 이룰 수 있어 페인트와 높은 접착력을 유지할 수 있었다.  하지만, 습식조건하에서는 그림 1, 2에서 보는 봐와 같이 접착력이 크게 강하되었다.  이는 O2 또는 H2O 플라스마로 처리된 표면이 친수성이 강하기 때문에 습식조건하에 놓이면 수분이 접착계면 사이로 침투하여 페인트와의 접착을 방해하기 때문으로 추정된다.  표면처리전 약 90o이던 물과의 접촉각이 O2 플라스마 처리후에는 55o정도로 H2O 플라스마로 처리후에는 50o정도로 낮아졌다.

그림 3 및 4는 C2H2 플라스마 박막 코팅된 PP의 페인트 접착력의 변화를 보여주고 있다.  폴리프로필렌은 페인트와의 접착강도가 20 kg/cm2로 접착력이 거의 없고 프라이머를 사용하여야만 62.2-68.0 kg/cm2로 높일 수 있었는데, C2H2 플라스마로 처리한 다음에는 프라이머를 사용하지 않고도 이와 비슷한 접착력을 얻을 수 있었다. 이는 C2H2 플라스마로 중합된 박막의 경우 이중결합과 free radical과 peroxide들을 생성시키는대 효과적인 플라스마로서 불포화 에스터와의 화학결합을 가능하게 하고 acid-base 결합이 가능하여 접착에 기여할 수 있을 것으로 추정된다.6  C2H2 플라스마 박막 코팅을 하였을 때는 습식조건하에서 건식조건하에서 보다 접착력이 상승함을 나타냈다. 이는 C2H2 플라스마 박막이 수분에 저항성을 갖기 때문에 물이 계면층에 침투하기 어려워 물에 의한 접착력 하락요인이 제거된 반면 고온의 물속에서 행한 습식실험은 페인트 계면층의 분자들이 열역학적으로 안정된 configuration으로 재배치 되어질 수 있게 하고 C2H2 플라스마 박막에 존재하는 free radical의 화학결합의 가능성도 있으리라 추정되어지지만 접착력 상승효과의 정확한 원인을 알 수 없었다.  C2H2 플라스마 박막 코팅된 범퍼용 폴리프로필렌의 표면은 낮은 극성표면을 가지고 있었으며 코팅 전에 90o이던 물과의 접촉각이 80o로 나타났다.  이로써 C2H2 플라스마 필름에 의한 표면은 수분에 대한 저항성이 있음을 알 수 있었다.

그림 3은 처리압력을 200 mtorr로 discharge power를 10 W 로 고정시켜 놓고 처리시간을 변화하였을 때 건식조건과 습식조건에서 각각의 접착력의 변화를 보여주고 있다.  처리시간은 적정시간이 있음을 알 수 있으며 처리시간이 길어질 경우 오히려 페인트와 범퍼의 접착력이 하락함을 알 수 있다.  이는 처리시간이 길어질 경우 C2H2 플라스마 필름의 internal stress가 증가하여 표면의 박막자체의 접착력이 약해지기 때문으로 추정되어진다.  그림 4는 처리시간을 5분으로 처리압력을 200 mtorr로 고정시켜놓고 discharge power level를 변화하였을 때 접착력 변화를 나타내고 있다. power level이 증가하였을 때 접착력의 하락이 보이는데 이는 증착시간을 증가 시켜을 때 접착력이 하락하는 이유와 같다.

결론으로 폴리프로필렌의 도장성에 있어 문제점은 O2, H2O, C2H2 플라스마를 이용하여 폴리프로필렌의 표면을 개질시켜 해결할 수 있다.  그러나  O2, H2O 플라스마를 사용하여 처리된 범퍼의 계면이 친수성을 갖기 때문에 습식조건하에서 페인트 접착성은 좋지 못하며 이러한 문제점은 수분 저항성을 갖는 C2H2 플라스마를 이용하여 해결할 수 있다.  또한 저온 C2H2 플라스마 처리의 효과는 공정조건에 따라 달라지므로 적정조건을 찾아야 한다.

참고 문헌

1. 포장기술 통권 제 78호, 83

2. 조동련, 고분자과학과 기술 제 6권 5호 499 (1995)

3. H. Yasuda, "Plasma Polymerization", Academic press, Inc (1985)

4. Y. Masuda and H. Yasuda, Thin Solid Films, 118, 211 (1984)

5. 신기호, 조일훈, 조동련, 화학공학의 이론과 응용, 2, 2, 2755(1996).

6. Lieng-Huang Lee, "Fundamentals of Adhesion", 137 (1991)

그림 1 O2 플라즈마 처리시간에 따른 페인트 접착강도

(처리조건; 118 mtorr, 20 W)

그림 2 H2O플라즈마 처리시간에 따른 페인트 접착강도

(처리조건; 30 mtorr, 20 W)

그림 3 C2H2 플라스마 처리시간에 따른 페인트 접착강도

(처리조건; 200 mtorr, 10 W)

그림 4 C2H2 플라스마 처리 discharge power에 따른 페인트 접착강도

(처리조건; 200 mtorr, 10 W)