기공성 BTDA-ODA 폴리이미드 박막의 기체투과 특성

전 경용, 한 학수, 조 영일

연세대학교 화학공학과

The Gas Permeation Characteristics

of Porous BTDA-ODA Polyimide Membranes.

Kyoung-yong Chun, Hak-soo Han, Yung-il Joe

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서  론

폴리이미드는 열적, 화학적, 기계적 안정성을 갖고 있는[1,2] 우수한 고분자 재료로써 정밀여과를 비롯한 한외여과 및 기체분리까지 뛰어난 성능을 보이고 있다[3,4]. 일반적으로 고분자막을 이용한 기체분리는 비다공성막을 사용하는데 이는 선택분리도는 우수하나 낮은 투과도를 보인다. 아직까지는 실제 응용분야에서 밀집막 형태로는 생산성이 낮기 때문에 사용하지 않으며, 비대칭막의 형태로 이용되는데 폴리이미드와 같은 유리성고분자 재료 또한 기체분리에 있어 선택도는 높으나 낮은 투과도를 나타나기 때문에 투과도를 높이기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 비대칭막은 여러 가지 방법으로 제조되는데 일반적으로 Loeb과 Sourirajan[5]이 제안한 상분리 방법에 의해 용이하게 제조되며, 이 방법은 정밀여과에서 기체투과까지의 넓은 범위에서 쓰이고 있다. 기존의 비다공성 폴리이미드막은 막에 기공성을 부여하거나 막 표면층의 개질을 통하여 자체 특성 및 투과 특성의 개선에 관한 연구[6,7,8]가 진행되고 있다. 본 연구실에서도 PMDA-ODA 기공성 폴리이미드박막의 형태학적 변화 및 기체투과특성에 대해 발표[9,10]하기도 하였다. 본 연구에서는 기존의 연구 방법으로 BTDA-ODA 기공성 폴리이미드박막을 제조하였다. 이때 기공조절은 상전이 방법[5]을 이용하였고, 변수로는 비용매 종류로 하였으며 침전시간은 15 s. 으로 고정하였다. 또한 튜브형 세라믹막에 제조된 폴리이미드 전구체를 침전 코팅하여 기체투과 특성을 고찰하였다. 주사슬 구조에 따른 투과도를 알아보기 위해 다이아민 종류를 1,4 및 1,3-PDA를 같은 방법으로 제조하여 ODA의 경우와 비교해 보았다.

실 험 방 법

1. 기공성 폴리이미드막 제조

먼저 4,4□-oxydiphthalic anhydride(ODA) 와 1,4-phenylenediamine(1,4PDA)  및 1,3-phenylenediamine(1,3PDA)를 N,N-dimethylacetamide(DMAc)용매에 용해 시킨 후 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride(BTDA)를 같은 몰농도로 천천히 반응시켜 폴리이미드 전구체를 제조하였다. 이때 중합은 15wt.%로 하였다. 다음 상전이 방법을 이용하여 기공조절을 하였는데 비용매로는 물,에탄올, 부탄올, 벤젠을 사용하였고 침전시간은 15 s.으로 고정하여 실험하였다. 샘플막을 즉시 오븐에서 승온속도를 10℃/min으로 고정하고, 150℃(30 min), 250℃ (30 min), 350℃(60 min)로 단계 승온하여 이미드화 하였다.

기체투과막을 제조하기 위하여 평균기공지름이 약 100nm인 튜브형 세라믹 지지체에 폴리이미드 전구체를 침전 코팅하여 위와 같은 방법으로 기공성을 주어 이미드화 하였다.

2. 제조된 기공성 폴리이미드막의 특성화

막의 이미드화를 알아보기 위하여 FT-IR을 이용하였고 기공도는 BET로 측정하였다. 또한 막의 열적특성을 고찰하기 위하여 TGA를 사용하였다. 기체투과특성을 알아보기 위해 N2, O2, H2 에 대한 각 샘플막의 투과특성을 고찰하였다.

실 험 결 과 및 고 찰

1. 기공성 폴리이미드막의 특성

본 실험에서의 이미드화 온도는 350℃로 고정하였는데 이는 기존의 연구결과[9,10]를 바탕으로 한 것이다. Fig.1에서 볼 수 있듯이 1778cm-1 (C=O)와 1360cm-1 (C-N)근방의 피크 변화로 부터 이미드화를 확인하였다.

2. 기공성 폴리이미드막의 기체투과특성

Fig.2 에서는 세라믹 지지체에 BTDA-ODA폴리이미드 전구체를 코팅하여 기공화 시킨후의 단면으로 약 8□의 두께로 코팅이 균일하게 이루어졌으며 다른 경우에도  8□내외의 두께를 나타내었다. 세라믹 지지체내부에 BTDA-ODA폴리이미드 전구체를 1회 침전코팅한 경우의 기체투과도를 Fig.3에 나타내었다. N2, O2, H2의 순서로 투과도가 증가함을 보였다. 또한 비용매의 종류에 있어서 물, 에탄올, 부탄올, 벤젠의 순서로 투과도가 감소함을 보였는데 이는 상전이에 있어각 비용매의 성질에 따른 것으로 유기용매를 사용할 경우 같은 침전시간에 있어 기공크기의 증가가 서서히 일어난다는 것을 유추할 수 있다. Fig.4에서는 각 비용매의 투과도 차이에 대한 영향 및 다이아민 자체의 특성으로 인해 ODA, 1,3PDA, 1,4PDA의 순서로 투과도가 감소함을 보이는데 구조적인 영향을 말하자면 1,4PDA는 선형적이며 rigid한 구조를 지니고 있어 1,3PDA나 ODA 보다 투과도가 낮으며, ODA 경우는 산소고리를 갖고 있어 rotation의 영향으로 세가지 다이아민을 비교해 볼 때 가장 큰 투과도를 보였다. 이는 물론 코팅방법이나 세라믹과의 결합에 의한 변수의 차이도 있겠지만 근본적으로 분리층을 형성하는 기공성 폴리이미드막의 구조적 영향 및 기공도 차이에서 생기는 결과라 추측된다. Table 1의 이상적 분리도에 있어서도 세가지 기체 모두에 대해 ODA, 1,3-PDA, 1,4-PDA의 순으로 작아지는 값을 나타내었다. 특히 수소의 경우는 분리도값이 매우 크게 나타났으며 이는 수소분리에 있어 큰 효과를 볼 수 있다는 가능성을 보였다.

결  론

BTDA형 폴리이미드 기공성막을 제조하여 기체 투과 실험을 통해 다음과 같은 결론을 얻었다.

1. 비용매에 있어 물, 에탄올, 부탄올, 벤젠의 순으로 투과도가 감소하였다.

2. 사슬구조의 경우 ODA, 1,3-PDA, 1,4-PDA의 순으로 투과도가 감소하였다.

3. BTDA-ODA의 경우 비용매가 물일때 수소/질소에 대한 이상분리인자는         103.72를  나타내었다.

감  사

본 연구는 유공의 연구비 지원으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

참 고 문 헌

1. A.S.Wood : Mod. Plast. Int. June, 26(1989)

2. C.E.Sroog : Jr. of Poly.Sci., Macromol. Rev. 11, 161 (1976)

3. M.R. Coleman and W.J.Koros : Jr. Mem. Sci., 50, 285(1990)

4. H.Yamamoto, Y.Mi, S.A.Stern and A.K.St.Clair : Jr. of Polym.Sci.,

Polym.Phys.Ed., 28, 2291(1990)

5. S.Loeb and S.Sourirajan, Adv.Cem.Ser.,38,117 (1962)

6. S. Perez, E.Merlin*, E.Robert, J.P.Cohen Addad and A.Viallat ;"

, Jr. of Appl.Polym..Sci. Vol.47, 1621-1631 (1993)

7. I.Hatori,* Y.Yamada and M.Shiraishi :' Preparatiom of Microporous

Carbons from Phase Inversion Membranes, Jr.of Appl.Polym..Sci., Vol. 57,

871-876 (1995)

8. H.Hatori, Y.Yamada, M.Shiraishi : Jr. of Appl.Polym.Sci., 57, 871(1995)

9. 전경용, 서종철, 한학수, 조영일 : 화학공학의 이론과 응용 제2권 제2호,2539     (1996)

10. 전경용, 김한성, 한학수, 조영일 : 화학공학의 이론과 응용 제3권 제1호, 1345     (1997)

Fig.1. FT-IR spectra of BTDA-ODA

polyimide at curing temperature.

Fig.2. SEM photographs of the cross

section of BTDA-ODA/ceramic

membranes.

(immersion time:15s. nonsolvent:water)

(a)	(b)	(c)

Fig.3. Gas permeability of BTDA-ODA/ceramic membranes.

(a) N2    (b) O2    (c) H2

(a)	(b)	(c)

Fig.4. Gas permeability of BTDA-diamine/ceramic membranes.

(a) N2    (b) O2    (c) H2

Table 1. Ideal separation factor of BTDA polyimide - ceramic membranes.

(Nonsolvent : water)

Factor Polyimide	Permeability (mol/m2 ·s·Pa) x 106 N2 O2 H2			Ideal separation factor O2/N2 H2/N2
BTDA-ODA	1.54	4.70	487.5	3.05	103.72
BTDA-1,3PDA	1.38	3.80	389	2.75	102.36
BTDA-1,4PDA	1.12	2.6	257	2.32	98.85