BSCCO계 고온 초전도체의 제조와 특성

김영순, 김보련, 이영민, 양석우, 신형식

전북대학교 화학공학부

Preparation and Property of BSCCO High-Tc Superconductor

Young-Soon Kim, Bo-Lyoun Kim, Young-Min Lee, Suk-Woo Yang, and Hyung-Shik Shin

School of Chemical Engineering, Chonbuk National University,

서  론

초전도체의 선재 응용에 있어서 여러 가지 장점을 갖는 Bi-Sr-Ca-Cu-O계 산화물은 10K, 80K인 저온 초전도상과 110K 이상인 고온 초전도상이 같이 존재하고 있다. 즉, Bi2Sr2Cu1Oy(이하 Bi2201)와 Bi2Sr2Ca1Cu2Oy(이하 Bi2212) 저온상과 Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(Bi2223) 고온상 등 서로 다른 초전도 특성을 나타내고 있다[1,2].

전제조성을 Bi2223로 제조하면 대부분의 방법에서 Bi2212가 상당량 형성되고 소량의 Bi2223와 불순물 상이 형성된다. Bi2212가 먼저 형성되는 이유는 첫째, 많은 금속 이온들이 반응하여 형성되는 고온상 Bi2223의 초전도체는 기존의 고상반응법으로는 각 이온들의 반응도와 이동도가 다르므로 균일하게 이들을 분포시키기 어려워 고온상을 제조하기가 매우 어렵다. 둘째, 출발 원료에 따라 고온상의 형성온도가 달라지고 소결온도는 Y계 등 다른 고온 초전도 산화물의 소결온도 범위보다 훨씬 적은 부분에서 형성되며, 또한 소결시간이 200시간 이상의 장시간이 요구되므로 고온상의 제조에 어려움이 따른다. 셋째, Bi2223는 Bi2212나 Bi2201과 구조적으로 비슷하여 Bi2223상들 사이의 입계에 저온상들이 쉽게 형성된다. 이와 같은 이유로 Bi2223상을 얻기 위한 여러 가지 방법이 시도되고 있다. 이에 가장 높은 임계온도(110K)를 갖는 고온상을 안정된 형태로 얻기 위한 많은 연구가 진행되고 있다.

고온상인 Bi2223의 부피 분율을 증가시키기 위하여 Bi의 일부에 Pb를 치환하고 장시간 소결하는 방법[3-5]을 사용하여 제조하는 방법이 가장 널리 쓰이고 있으며, Ca과 Cu가 초과된 조성을 선택[6], 고산소압 하에서의 열처리[7] 등의 방법으로 고온상의 부피분율을 약 90%로 제조하고 있다. 이러한 방법들은 고온상의 상생성에 요구되는 반응시간과 안정화시키는 데 필요한 시간이 200시간 이상으로 상당히 장시간 요구되며, 이는 위에서 설명한 것과 같은 이유 때문인 것으로 여겨지고 있다. 이에 따라, Bi2223 고온상의 부피분율을 증가시키고 안정화하는 데에는 초전도 상생성반응기구와 반응 속도론의 이해가 요구되고 있다.

본 연구에서는 (BiPb)2Sr2Ca2Cu3Oy(이하 Bi2223) 상생성기구 규명과 >110K의 Tc , 높은 Jc, 습기저항성 및 가공에 의한 입자배향성 등을 갖는 Bi2223 단일 고온상을 발화합성법으로 제조하고자 한다.

실  험

Bi계 초전도 선재에서 높은 Jc값을 얻기 위해서는 분말에서, 열처리, 가공 공정에 이르기 까지 공정 상의 많은 변수들이 복합적으로 조절되어야 한다. 특히 초기 단계의 초전도 분말의 균일성, 충진 밀도, 유동성 및 입도는 최종 Jc 특성을 좌우하는 결정적인 요소로 알려지고 있다. Bi2223 단일 고온상을 이용한 다심이나 단심의 장선재 제조는 사용된 분말의 순도와 균일성에 따라 전류 통전에 결정적인 영향을 받는다.

이러한 이유로 Bi계의 실용화를 위해서 최적 분말의 사용은 필수적이며, 이것은 반응기구에 대한 보다 진보된 이해를 통하여 가능할 것이다. 본 연구의 분말합성법인 발화합성법은 여러 가지 장점을 갖는 매우 적절한 방법이라고 사료된다.

본 연구에서 수행하고자 하는 발화합성법[8]은 화학적인 액상혼합이 이루어지며, 합성 분체의 형상과 근본적으로 더욱 개선된 homogeneity를 부여할 수 있는 미세한 출발입자의 제조가 가능한 분말을 제조할 수 있는 장점이 있다. 열처리하는 동안 고상끼리의 상호확산이 불완전하게 진행될 수 있어 Bi계 고온상 생성에 장애를 초래하는 고상반응법과는 달리, 이러한 분말은 Bi2223 단일상을 제조하는 데 공정 시간의 절약과 고온상의 부피분율을 높여주게 될 것이다.

Bi2O3:Pb(CH3COO)2 :SrCO3:CaCO3:CuO
Weighing
		HNO3 Solution
Solution
		Citric Acid
Chelation
		NH4OH(pH 7)
Neutralization
		250℃, 5 hr
Powder
Fig. 1. Powdering process of pyrophoric synthetic method.

고온상 형성에 관한 뚜렷한 반응기구가 정확히 규명되지 않고 있으며, 단지 Bi2212상과 불순물 상인 Bi2201, Ca2PbO4, Ca2CuO2, (SrCa)2CuO3 및 CuO 들이 850℃ 부근에서 액상을 형성한 후 Bi2212상과 적절히 반응하여 고온상이 형성되는 것으로 알려져 있다[9]. 이에 발화합성법으로 제조한 출발물질의 다양한 선택으로 고온상의 반응기구와 부피분율을 높히고자 한다.

Bi2O3, Pb(CH3COO)2, SrCO3, CaCO3 및 CuO를 출발물질로 사용하여 발화합성법으로 제조하며 그 제조과정을 Fig.1에 나타내었다. 각각의 원료물질을 양론비에 따라 칭량하여 질산용액에 녹인 후, 이 용액을 chelation시키기 위해 chelation 비로 구연산(citric acid)을 첨가하고, 암모니아수를 사용하여 최적의 pH 값으로 용액을 만든다. 이 용액을 250℃ 건조기에서 약 5시간 동안 가열하면, 매우 낮은 밀도의 미세한 흑갈색의 분말을 얻는다.

원료물질을 녹이는 질산과 중화시에 사용한 암모니아가 반응하여 질산암모늄을 형성하는데, 이 질산암모늄은 다음과 같은 반응식으로 분해된다.

210℃

2NH4NO3 □□□□□→ 2NH3 + H2O + 2NO2 + O + Heat

Pressing
Sintering		350℃ ∼ 850℃ various time, air
Measurement
Fig. 2. Superconductivity process.

위와 같이 분해시에 생성되는 발생기 산소와 반응열 때문에 혼합과 하소과정이 일어나는 것을 알 수 있다. 250℃에서 건조시키면 발포(發泡)가 일어나며 동시에 자연 발화하여 탄소나 질소 등은 산화되어 없어지고 Bi계 초전도체의 조성을 갖는 미세한 흑갈색의 분말이 만들어진다.

Fig.1과 같은 방법으로 얻은 Bi계 분말을 원판의 형태로 성형한다. 성형체의 반응기구와 최적 소결온도를 결정하기 위하여 여러 온도(350℃ ∼ 850℃)와 시간으로 소결한다(Fig. 2). 또한 Bi2212가 액상과 (Sr,Ca)2CuO3로 분해되는 온도인 800℃ ∼ 880℃ 사이에서 출발 분말을 Pb를 첨가한 Bi2212와 (SrCa)2CuO3, Ca2CuO3 및 CuO 등을  사용하여 제조하였다.

결과 및 고찰

발화전 용액의 DSC 곡선을 Fig. 3에 나타내었다. 215℃에서 급격한 열의 방출이 일어났으며, 이 열로 인하여 매우 미세한 BSCCO precursor powder를 얻을 수 있다. 또한 화학적인 액상 혼합이므로 보다 쉽게 균일한 혼합이 이루어진 powder를 얻을 수 있었다.

발화 전 용액의 pH 변화에 따른 발화 powder의 XRD peak을 Fig. 4에 나타내었다. pH 변화에 따른 powder의 결정성은 큰 변화를 보이지 않았으며, 원료물질의 peak가 pH에 관계없이 모두 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Bi의 일부를 Pb로 치환한 발화 powder를 성형하여, 825℃에서 40 시간 소결한 성형체의 XRD peak를 Fig. 5에 나타내었다. (a)의 경우 Bi2223상(●)과 Bi2212(■)상이 혼재되어 있으며, Bi 대신 Pb를 0.4몰과 0.6몰 치환한 (b)와 (c)의 경우 중간생성물인 Ca2PbO4(○)와 Bi2212가 나타나고 있다.

참고문헌

1. H. Maeda, Y. Tanaka, M. Fukutomi, and T. Asano, Jpn. J. Appl. Phys., 27(2), L209(1988).

2. J. M Tarascon, W. R. Mckinnon, Y. Lepage, N. Stoffel and M. Giroud, Phys. Rev`., B38, 8885(1988).

3. M. Takano, J. Takada, K. Oda, H. Kitaguchi, Y. Miura, Y. Ikeda, Y, Tomii and H. Mazaki, Jpn. J. Appl. Phys. 27, L1041(1988)

4. H. Sasakura, S. Minamigawa, K. Nakahigashi, M. Kogachi, S. Nakanishi, N. Fukuoka, M.Yoshigawa, S. Noguchi, K. Okada and A. "Yanase, Jpn. J. Appl. Phys., 28, L1163(1989).

5. N. Kijima, H. Endo, J. Tsuchiya, A. Sumiyama, M. Mizuno and Y. Oguri, Jpn. J. Appl. Phys. 27, L1852(1988).

6. A. Sumiyama, T. Yoshitoshi, H. Endo, J. Tsuchiya, N. Kijima, M. Mizuno and Y. Oguri, Jpn. J. Appl. Phys. 27, L542(1988).

7. N. Kijima, H. Endo, J. Tsuchiya, A. Sumiyama, M. Mizuno and Y. Oguri, Jpn. J. Appl. Phys. 27, L821(1988).

8. D. Bhattacharya, L. C. Pathak, S. K. Mishra, D. Sen and K. L. Chopra, Appl. Phys. Lett., 57(20), 2145(1990).

9. A. Jereie, J. C. Grivel and R. Fl□kiger, Physica C 235-240, 943(1994).