졸-겔법에 의해 합성된 단분산 구형 Mullite 전미분체의

mullite화 공정기구 해석에 관한 연구

황운연, 이승구, 서진석, 박형상, 윤호성*, 유승준**

서강 대학교 화학공학과, 한국자원연구소*,서남 대학교 화학공학과

A study on the crytallization and structural characterization of monodispersed

and spherical Mullite powders systhesised by Sol-Gel Method

Un-Yeon Hwang, Seung-Gu Lee, Jin-Seok Seo, Hyung-Sang Park, Ho-Sung Yoon*

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Institute of Geology, Mining & Materials*

Dept. of Chemical Engineering, Seonam University**

서론

오늘날 mullite 전미분체의 Mullite화에 대하여 활발한 연구가 진행되고 있지만 아직도 많은 논쟁의 대상이 되고 있다. 지금까지 대부분의 연구는 kaolinite(2Al2(OH)4[Si2O5])의 Mullite화 반응 공정과 관계되어 있으며, kaolinite를 550℃까지 가열하였을 때 생성되는 metakaolin(2Al2Si2O7)의 성질, metakaolin의 spinel상 및 Mullite로의 전환, 그리고 spinel상과 Mullite의 조성 및 결정 상태의 상관 관계가 주요 논쟁의 대상이 되어왔으며, 이와 같은 문제점은 kaolinite의 Mullite화 공정 뿐만 아니라 출발물질 및 Mullite 전미분체의 제조 공정이 다른 모든 Al2O3·SiO2 계에서도 일어난다.

Kaolinite, Pyrophyllite(4SiO2·Al2O3·H2O), 및 Al2O3·SiO2계 동소체인 Sillimanite, Kyanite, 그리고 Andalusite등은 Mullite 를 제조하기 위한 기본 물질로 많이 이용되고 있는 Aluminium Silicate계의 무기물이다. 결정의 화학조성 및 세라믹 물질 제조에 수반되는 소결 반응공정의 분야에 있어서의 중요성 때문에 Kaolinite 등을 포함한 천연 무기물의 Mullite화 반응계열에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다.

목적

본 연구는 균일한 조성을 갖는 Mullite 전미분체를 제조하여 고 기능성 Mullite 소결체를 만들기 위하여 Mullite의 구성요소인 Al2O3와 SiO2의 전구체인 ASB와 TEOS의 반응속도를 조절하기 위한 부분가수분해법과 구형 Mullite전미분체를 제조하기 위하여 혼합용매법을 사용하였다.

앞에서도 언급하였듯이 Mullite 전미분체의 균일성 및 Mullite화 공정은 Mullite의 구성요소인 Al2O3와 SiO2 전구체 및 촉매, 용매, H2O의 양 등 여러 공정변수에 의하여 많은 영향을 받는다. 본 연구에서는 여러 공정 변수중 Mullite전미분체의 화학 조성 및 구조에 가장 영향을 많이 미치는 TEOS의 부분 가수분해 반응에 첨가되는 [H2O]/[TEOS]와 [ASB]/[TEOS]의 양을 조절하여 Mullite 전미분체를 제조하으며. 이와 같이 제조된  Mullite 전미분체와 HF용액으로 처리된 spiner상 분체의 하소 온도 변화에 대한 적외선 분광법(FT-IR), X선 회절 분석(XRD) 및 열시차 분석(DTA), 열질량 분석(TGA), X선 형광 분석(XRF), 비표면적 측정 등을 통하여 Mullite 전미분체의 특성 및 Mullite화 과정에서 나타나는 발열 반응의 특성, spinel상의 조성, spinel 상과 Mullite와의 관계 및 Mullite 형성 기구에 대하여 고찰하였다.

실험방법

1.합성

상온에서 Tetraethylorthosilicate(이하 TEOS)를 Octanol에 첨가한 후, 희석된 질산 수용액을 첨가하고, 50℃에서 24시간 동안 TEOS에 대한 부분 가수분해 반응을 행하였다. 그리고 Aluminium sec-butoxide(이하ASBD)를 첨가하고 80℃에서 24시간 동안 환류하면서 Al-Si 복합 알콕시드를 제조하였으며, Al과 Si의 몰비는 3:1로 하였다. 복합 알콕시드 제조 후, 용액을 40℃로 냉각하고 HPC가 용해된 Octanol을 첨가하였다. 이 용액에 물, Octanol, Acetonitrile 혼합 용액을 첨가하고, 1분간 교반 시킨 후 1시간 동안 항온을 유지하면서 반응시켰다.

적정 실험을 이용한 spinel 상에 존재하는 실리카양 측정법

□ 1g의 spinel상에 존재하는 SiO2가 H2SiF6의 형태로 용해될 수 있도록            48wt% HF 용액 1.5□에 14.96□의 증류수를 혼합하여 5wt%의 HF용액         을 제조하였다.

□ 위와 같이 제조된 5wt%의 HF용액 16.46□가 담겨져 있는 plastic 비이          커에 2g의 NaF 및 0.1% bromothymol blue와 0.1% phenolphtalein의            혼합지시약  1□를 첨가한 후 5분간 교반 하였다.

□ 위의 용액에 spinel 상 분체 1g을 첨가한 후 일정한 반응시간에 도달했          을 때 1N의 NaOH 용액으로 용액의 색이 노란색으로 부터 청색으로 변         할 때까지 적정을 계속하였다.

□ 1차 적정이 끝난 용액을 500□의 bromosilicate 유리 비이커에 담고 200         □의 끓는 증류수를 첨가하고 자석 교반기로 교반 하면서 1N의 NaOH로        2차 적정을 하였다.

spinel 상으로 부터 침출된 SiO2의 양은 2차 적정에 사용된 1N의 NaOH 용       액 1□당 0.015g이다.

결과 및 고찰

Fig.1.은 [H2O]/[TEOS]=1 인 부분가수분해 조건에서 제조된 HW2 Mullite 전미분체를 900℃∼1600℃까지 5℃/min의 속도로 가열한 후 annealing시킨 시료의 XRD 결과이다. Fig. 6-7.에 의하면 950℃이하의 온도에서는 비정질상만 존재하며, 992℃에서 spinel 상이 나타났으며, 1000℃에서는 tetragonal Mullite(이하 T-mullite로 표기)와 spinel 상이 공존함을 알 수 있다. 1100℃까지 가열하면 spinel 상이 사라지고 Mullite 상만이 존재함을 알 수 있으나 이 온도에서는 orthorhombic Mullite(이하 O-mullite로 표기)의 생성 증거가 되는 (120)면과 (210)면의 분리 현상이 명확하게 나타나지 않고 있는 것으로 보아 여전히 T-mullite라고 사료된다. 1200℃까지 하소시키면 (120)과 (210)면의 분리와 함께 (250)면과 (520)면의 분리가 시작되고 있는 것으로 보아 O-mullite가 생성된 것을 알 수 있다. 그리고 1600℃까지 하소 온도를 높이면 좀 더 결정이 발달된 O-Mullite상이 나타났으며, Mullite 이외의 결정상은 나타나지 않았다.

Fig.2는 ASB의 농도를 변화시킨 시료와 침출공정을 거친 시료를 1600℃까지 하소시킨 XRD 분석 결과이다. Fig. 6-11의 (a)에 의하면 A74 시료의 경우 1400℃부터 1600℃ 까지 하소 온도를 증가시키더라도 Mullite상 이외의 다른 상이 나타나지 않았으나 spinel 상에 공존하는 SiO2를 5%의 HF로 20분간 처리하여 침출시킨 A74-leach 시료의 경우에는 1400℃에서 제 2상으로 □, □, □-알루미나 형성되기 시작하여 1600℃에서 좀 더 발전된 □, □, □-알루미나 상이 형성되었음을 알 수 있다.

Fig.3은 HW2시료를 1000℃에서 1200℃까지 50℃간격으로 하소한 경우의 FT-IR분석 결과이다. Fig.3에 의하면 6배위체의 Alⅵ-O 결합의 진동에 기인한 520∼620cm-1주파수 범위 흡수대가 1100℃까지는 감소하다가 1150℃부터 증가하기 시작하여 1200℃에서 급격히 증가하였고, SiO4와 AlO4에 기인한 1100cm-1부근의 흡수대가 1170cm-1고 주파수 대로 이동하였음을 알 수 있다.  XRD분석 결과에 의하면 1000℃ 에서는 T-mllite와 spinel상이 공존하였으며, 1100℃에서는 T-mllite만 존재하였고, 1200℃에서는 O-Mullite만이 존재하였다. Bullen은 kaolinite의 Mullite화에 대한 연구를 통하여 T-mllite 와 O-Mullite에서의   Alⅳ와  Alⅵ의 조성비를 각각 (58.3:41.7)과 (55.5:44.5)라고 발표하였다. 따라서 spinel 상을 거친 시료에 존재하는 6배위체의 Al3+는 T-mllite가 생성될 때까지 4배위체로 전이하고 O-Mullite가 생성되기 시작하면서 4배위체의 Al3+가 다시 6배위체의 Al3+로 전이한다고 사료된다.

Fig.4는 HW2시료를 1200℃부터 1600℃까지 100℃간격으로 하소한 시료의 FT-IR분석 결과이다. Fig.4에 의하면 하소온도가 증가할수록 화살표로 표시한 2가지 주파수에서의 강도비(I(1130cm-1)/I(1170cm-1) 이하 Iratio로 표현)는 감소함을 알 수 있다. Cameron은 Iratio과 Mullite의 화학 조성의 관계에 관 하여 다음과 같이 언급하였다. Mullite의 화학조성에 있어서 [Al2O3]/[SiO2]의 값이 감소 할수록 Iratio의 값은 감소한다고 하였다. 따라서 HW2시료의 경우 1200℃이상에서 하소하더라도 계속적인 비정질 SiO2의 확산에의한 첨가에 의하여 Mullite의 조성이 변화하여 3Al2O3·2SiO2 조성의 O-mullite로 결정이 발달하여 간다고 사료되며, XRD 분석을 통하여 고찰한 결과와 마찬가지로 1200℃이상에서 하소하는 경우 하소 온도가 증가 할수록 미반응 SiO2의 양이 감소하는 것과 동일한 결과를 나타내고 있다.

참고문헌

1. Aksay,I. A., Dabbs,D. M. and Sarikaya,M. : J. Am. Ceram. Soc.,

74,[10],2343□58 (1991)

2. Hirata: Yogyo-Kyokai-Shi, 93, [1] (1985)

3. Chakravorty.A.K,and Ghosh.D.K., J.Am. Ceram.Soc.71.978 (1988)

4. Mackenzie.K.J.D. J.Am.Ceram.Soc 55.68 (1972)

Fig.1 XRD pattern of HW2 powder      Fig.2. XRD pattern of A74 and A74-leach

Fig.3 FT-IR pattern of HW2 powder        Fig.4. FT-IR pattern of HW3                   (1000℃∼1200℃)                                   (1200℃∼1600℃)