다양한 제조방법에 따른 TiO2 광촉매의 특성

신현기, 홍태우, 김  헌, 편무실

명지대학교 화학공학과

Characteristics of TiO2 Photocatalysts According to

Different Preparation Methods

Hyun-Ki Shin, Tae-Woo Hong, Hern Kim, Moo-Sil Pyun

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

서 론

최근 TiO2와 같은 반도체 금속산화물에 UV에너지를 조사하여 강한 산화제인 ·OH을 생성시켜 각종 오염물질을 분해하는 광촉매산화법이 주목받고 있다.  이 방법은 기존의 고도산화법들과는 달리 sludge가 발생하지 않으며, 고농도의 폐수에 적용이 가능하며, 또한 광촉매의 활성이 반영구적이며 태양광을 사용하면 깨끗하고 저렴한 비용으로 운용할 수 있고, 별도의 에너지가 필요없는 잠재력을 지닌다.

일반적으로 TiO2의 제조법은 염소법, 황산법, sol-gel법의 3가지로 대별할 수 있다.  염소법은 원석에 염소가스를 반응시켜 TiCl4를 생성시키고, 반복증류하여, 다시 산소가스와 반응시켜 TiO2를 얻는 방법이다.  공정의 연속화 및 자동화가 쉽고, 정제가 용이하고 입자가 비교적 균일하다는 장점이 있지만, 고온에서 폐쇄하여야하는 등의 장치공학적으로 고도의 기술이 필요하고, 취급물질이 위험성이 있고, 원료가 풍부하지 못하다는 단점이 있다.  황산법은 Ti원석(ilmenite)을 황산에 용해시켜 녹지 않은 고체상태인 FeSO4·7H2O를 제거하여 액체상태인 TiOSO4를 생성시키고,  TiOSO4를 다시 가수분해하여 TiO(OH)2를 얻고, 건조하여 TiO2를 얻는 방법이다.  오랜 역사를 지니고 있고, 제조방법 기술이 안정화단계에 있으나 저품위, 저활성의 TiO2가 얻어지는 단점이 있다.  Sol-gel법은 원료인 alkoxide의 값이 비싸다는 단점이 있으나 품질이 정교한 TiO2를 얻을 수 있고, 미세구조 및 물성제어 등 정교하고 높은 광촉매 활성을 구현해야 할 경우에 적합한 방법이다.  Sol-gel법은 저온에서 용액내의 화학반응에 의해서 무기 망상구조를 합성하는 공정을 말하는데, 특히 저온공정의 특성으로 고순도의 산화물을 얻을 수 있고, 낮은 소성온도에서도 산화물을 제조할 수 있으며, 각 성분이 균일하게 분포되는 등의 장점을 가지고 있다.  Sol-gel법으로 입자들을 제조하는데 사용되는 출발물질은 여러 리간드에 의하여 둘러싸여 있는 금속 또는 준금속으로 이루어져 있다.  출발물질에 대한 일반적인 필수조건은 반응매질에 용해될 수 있어야 하며, sol-gel공정에서 충분한 반응성이 있어야 한다.  금속 alkoxide는 물과 쉽게 반응하기 때문에 많이 사용된다.

Sol-gel법은 물질합성에 많은 장점을 갖고 있으나, 공정에 관련된 여러 가지 복잡성을 이해하기 어렵고, 이러한 복잡성은 공정에 포함되는 많은 변수들에 기인한다.  실제로 R, 촉매의 종류와 농도(pH), 용매, 온도 등의 공정 조건 변화는 여러 형태의 생성물을 형성시킨다는 것이 많은 연구 결과들에서 나타났다.

TiO2제조의 국내실정을 보면 원료인 Ti원석이 없어 말레이지아나 호주에서 전량 수입하는 실정이고, 한국티타늄(주)에서 황산법으로 TiO2를 년 간 3만톤 제조하지만 그 양이 국내수요(년 간 6만톤)에 미치지 못하여 수입에 의존하고 있는 상태이며, 주로 도료나 고분자 첨가제로 사용되는 저품위, 저활성이며 광촉매로써 검토된 바 없다.  안료용 TiO2는 그 특성상 제조공정 중 여러 가지 화학약품을 인위적으로 첨가하기도 하며, 제조공정중에서 혼입되는 불순물 등으로 인하여 순도가 떨어지게 된다.  현재 이러한 황산법에서 나오는 중간원료인 TiOSO4와 가수분해공정을 거쳐서 산출되는 TiO(OH)2을 재처리하여 고순도 TiO2를 제조하여 고기능성 소재로서의 활용연구들이 진행되고 있다.

본 연구에서는 TiO2 제조시 국내에서 이용가능한 원료에 주목하고, 이를 이용한 고활성 광촉매 TiO2의 제조 및 성능비교에 관한 연구를 수행하였다.  황산법 공정중의 중간 생성물인 TiOSO4와 TiO(OH)2로부터 TiO2의 제조, sol-gel법으로부터 TiO2의 제조, 그 밖에 기존의 TiO2 분말체(Degussa P-25, Aldrich, 한국 Titanium 등)와 광촉매적 활성을 비교하여, 미세구조 및 물성, 공정조건의 제어를 통한 고활성 TiO2 제조 및 성능을 비교하였다.

실 험

1. TiO2 powder의 제조

1-1. 황산법의 중간원료

TiOSO4와 TiO(OH)2에는 원석으로부터 미제거된 불순물이 존재하므로 불순물을 제거하는 재처리가 필요하다.  본 연구에서는 세가지 방법을 고려하였다. 첫째 TiOSO4를 이용하는 경우, 17∼18%인 TiOSO4용액에 H2O를 가하여 10%의 용액으로 만들고, H2SO4을 1□/min으로 적가하여 생성된 TiO(OH)2를 분리한다.  분리한 TiO(OH)2를 80℃에서 5시간 건조한 후, 온도를 변화시키면서 2시간 소성시킨다.  둘째 TiO(OH)2를 이용하는 경우, TiO(OH)2를 1 : 5 비율로 H2SO4에 녹인 후, 첫째과정을 반복한다.  그리고 세 번째, TiO(OH)2를 재처리 하지 않고 그대로 건조, 열처리한다.

1-2. Sol-gel법

Titanium tetraisopropoxide와 ethyl alcohol을 1 : 5(molar ratio)로 혼합하고 격렬히 교반시키면서 deionized 증류수를 천천히 적가하여 R (H2O/alkoxide)값을 변화시켜 반복실험을 하였다.  가수분해 반응을 완결시키기 위하여 상온에서 2시간 동안 반응 시킨 후 원심분리기로 분리하고, 80℃에서 5시간 건조한 후, 건조된 powder를 온도를 변화시키면서 2시간 소성시켰다.

2. 광분해반응

TiO2 분말체의 광반응성을 조사하기 위하여 20W UV lamp 16개가 장착된 광반응기를 사용하였고, 염료로서 methyl orange 용액을 사용하였다.  Methyl orange 용액 300□에 powder 0.015g을 가하여 mechenical stirrer를 사용하여 교반시키며 3시간 반응 시켰고, 30분 마다 sampling 하였다.

황산법 공정중의 중간 생성물인 TiOSO4와 TiO(OH)2로부터 제조한 TiO2, sol-gel 법으로 제조한 TiO2, 그리고 Degussa, Aldrich, 한국 Titanium 등 기존의 제품 각각에 대하여 각각 광분해반응시켜 광촉매적 활성을 비교했다.

3. 분석

제조한 powder의 결정구조는 XRD로, 미세구조와 입자크기는 SEM으로, 비표면적은 BET법으로 측정하였다.  광분해 반응은 UV Spectrophotometer를 사용하여 분석하였다.  UV Spec. 측정 전 sampling한 용액을 다시 원심 분리시켜 powder의 영향을 최소화하였다.  서로 다른 농도로 제조한 methyl orange 용액 reference를 UV Spec.으로 흡광도를 측정한 결과, 파장 464□에서 주피크가 나타났고, 농도 대 흡광도를 도시해서 직선관계를 얻었다.

결과 및 토의

Sol-gel법에서 TiO2의 물성을 제어하기 위하여 조절할 수 있는 공정조건중에서 본 연구에서는 용매, R, 열처리 온도를 고려하였다.  용매에 관하여, sol-gel법에서의 가수분해반응은 Ti 원자위에서 물에 함유되어 있는 산소의 친핵공격에 의해 발생하는데, 초기단계에서 액-액 상분리를 막기위해 alcohol과 같은 solvent가 homogenizing agent로서 사용된다.  그러나 가수분해반응의 부산물로서 생성된 alcohol이 homogenizing agent의 역할을 충분히 하기 때문에 solvent 첨가 없이도 gel이 생성될 수 있다.  Sol-gel 공정의 중요한 제어변수중의 하나인 H2O은 용액에서 핵형성과 핵성장공정을 결정하는데, 균일한 핵형성은 R≥10인 조건에서 발생한다.  R값을 적당히 증가시키면 더욱 미세한 입자를 얻을 수 있는데, R≥100인 조건에서 제조된 입자의 크기는 100□보다 작았고, 입자가 미세할수록 비표면적의 증가와 더불어 광촉매적 활성의 향상을 꾀할 수 있다.  H2O은 축합반응의 부산물로 R(H2O/alkoxide molar ratio)값이 2이면 가수분해와 축합반응을 완결하기에 이론적으로 충분하다.

nTi(OR)4 + 2nH2O → nTiO2 + 4nROH

또 하나의 중요한 변수로 열처리 온도가 있는데, 광촉매는 열처리 온도에 따라 결정구조, 기공크기, 표면적 등과 같은 성질들이 크게 영향을 받으며 이에 따라 촉매의 반응활성이 결정되기 때문에 매우 중요하다.  TiO2의 결정구조는 Fig. 1에서 보듯이 크게 amorphous, anatase, rutile의 3가지로 구분되는데, 촉매활성에는 anatase가 구조적인 역할을 하는 것으로 알려져 있다.  열처리 온도 200℃까지 무정형으로 존재하다가, 300℃ 부근에서 anatase 상이 나타나기 시작하고, 600℃ 부근까지 anatase 상만이 존재한다. 700℃ 부근에서 rutile 상이 나타나기 시작해서 800℃ 이상에서는 rutile 상만이 존재하게 됨을 알 수 있다.

제조한 TiO2의 물성을 보면, TiOSO4로부터 제조한 것이 입자크기 0.8□, 비표면적 11m2/g이고, TiO(OH)2로부터 제조한 것은 0.4□, 15m2/g이고, sol-gel법으로 제조한 것은 0.07□, 25m2/g이다.  기존제품인 Degussa P-25는 입자크기가 0.03□이고, 비표면적이 500℃로 열처리한 것이 50m2/g이고, Aldrich제품은 입자크기가 0.5□, 한국 Titanium제품은 0.2□이다.

Fig. 2는 기존의 상품화된 TiO2 분말체의 광분해반응결과를 비교한 것이다.  Power를 넣지 않고 UV만 조사한 경우와 열처리를 하지 않은 powder를 가하고 UV를 조사한 경우는 변화가 거의 없었다.   기존제품중 한국 티타늄에서 황산법으로 제조한 TiO2는 anatase 상이고, 순도가 98.5%인데, Aldrich, Degussa P-25에 비해 반응활성이 떨어지는 것으로 나타났다.  입자크기가 매우 작고, 비표면적이 큰 Degussa P-25는 Anatase 상이 80%이고, 순도가 99.5%인데,  활성이 가장 크게 나타났다.

참고문헌

1. E. Pelizzetti, C. Minero and E. Pramauro, Photocatalytic process for destruction     of organic water contaminants, Chemical Reactor Technology for                 Environmentally Safe Reactors and Products, 577∼608, 1993

2. D. F.Ollis and H. Al-Ekabi, Photocatalytic Purification and Treatment of Water     and Air, Elsevier, Amsterdam, 1993

Fig. 1.	Dependence of XRD patterns of TiO2 on the temperature

Fig. 2. Photodegradation of methyl orange solution