이트륨 옥살레이트 결정의 열분해 연구

성민현, 최인식, 김운수, 김우식, 김용욱, 김준수*

경희대학교 화학공학과, 한국자원 연구소*

Study on thermal decomposition of Yttrium oxalate crystal

Min-Hyun Sung, In-Sik Choi, Woon-Soo Kim,

Woo-Sik Kim, Yong-Wook Kim, Jun-Soo Kim*

Dept. of Chem. Eng. Kyung-Hee University,

Korea Institute of Geology, Mining and Material*

서론

희토류 원소는 20세기초까지는 electrode, alloy, discoloration of glass 등에 이용되어 왔고 1960년대 이후 부터는 oil industry, radio electronics, light conductor, production of glass and ceramics 등에도 이용되고 있으며 그 응용 범위는 증가하는 추세에 있다. 그리고 희토류 원소뿐만 아니라 희토류 원소를 산화시킨 희토류 산화물(Re2O3)은 optical industry에서 유리표면 처리제 및 유리 첨가제용으로 crystal ware, mirror, TV screen에도 많이 응용되고 있다.  이러한 희토류 산화물은 다른 물질과 혼합하여 기계적 성질과 부식성을 향상시켜 여러 분야에 응용되고 있다. 여러 가지 희토류 산화물 중에서 Yttrium산화물은 전자 공학적 영역과 다른 물질과 화합하여 전자파 영역에서 전열 필라멘트로 사용되고 있으며 또한 europium으로 도핑시에 붉은 빛을 발하는 평판 디스플레이용 형광체로서 개발되어지고 있다. 이런 산화물들은 환원반응에의하여 유전개발용 첨가제, 특수 합금원료, 전자부품재료, 자성재료의 원료로 폭넓은 영역에 고부가가치의 상품으로 연구가 진행되고 있다. [1, 2]

이렇듯 공업적 영역에서 광범위하게 사용되고 있는 희토류 산화물의 연구를 살펴보면  Minagawa등은 Yttrium Oxalate를 소결하여 Yttrium Oxide를 얻는 일반적인 방법대신 Yttrium Oxalate용액에 암모니아 수용액을 빠르게 첨가하여 준비된 NH4Y(C2O4)2의 준 안정상태의 염을 소결하여 Yttrium Oxide를 얻는 방법을 사용하여 결정크기분포가 암모니아 수용액 첨가시간과 agitation speed에 의존성이 작고 순수한 물로 세척하는 시간과 소결시간에 크게 의존하는 것을 실험적으로 증명하였다. [3]

Barrett등도 Yttrium Oxalate와 암모니아를 첨가시킨 반응성 결정화를 통하여 제조한 Yttrium double Oxalate의 열분해에 대한 연구에서 Yttrium double Oxalate가 Yttrium Oxalate보다 낮은 온도에서 열분해되는 것을 증명하였다. [4]

본 연구에서는 Yttrium Chlrolide와 Oxalic acid의 반응성 결정화를 통하여 중간체인 Yttrium Oxalate를 얻고 이것을 소결하여 최종 생성물인 Yttrium Oxide를 얻는다. 반응성 결정화에 의해서 얻어진 Yttrium Oxalate가 온도변화에 따라서Yttrium Oxide로 열분해되는 온도구간과 결정구조의 변화 및 분자구조의 변화를 관찰하여 최종의 Yttrium Oxide가 생성되는 것을 확인하고자 하였다.

실험 방법

(1) 시료 준비

본 연구에서는 single-jet 반회분식 반응기를 이용하여 0.05M Yttrium Chlrolide와 0.075M Oxalic acid를  반응성 결정화방법으로 생성된 0.025M Yttrium Oxalate를 진공건조기에서 30℃로 24시간 동안 건조시켰다. 전기로를 이용하여 일정량의 Yttrium Oxalate를 도가니에 담아서 200℃∼700℃구간에서 100℃간격으로 6개 구간에 대해 가열속도 30℃/min으로 온도를 증가시키며 주어진 온도에서 12시간을 소결시켰다. 이렇게 만들어진 각 온도별 시료들이 수분을 흡수하지 않게 유지한 후 다음과 같은 방법으로 분석을 하였다.

(2) 분석

위와 같이 실험에서 얻어진 시료중 상온의 Yttrium Oxalate가 열분해에 의해 무게가 감소되는 온도구간을 측정하고 각 소결온도에 따른 결정구조의 변화와 분자구조의 변화를 측정하였다. 또한 최종의 생성물인 Yttrium Oxide의 결정구조와 분자구조를 측정하기 위해 다음과 같은 기기를 사용하였다.

①TGA

본 연구에서는 Yttrium Oxalate를 공기 중에서 40℃∼ 800℃까지 10℃/min으로 온도를 증가시키며 Yttrium Oxalate의 무게가 감소되는 온도구간을 Perkin Elmer TGA7를 사용하여 측정하였다. 그리고 측정시 overshoot를 방지하기 위해서 5분동안 delay time을  주었다.

②XRD

MAX Science X-ray generator(40kv, 300mA)에서 target은 Cu를 사용하였다. 시료의 scanning speed는 15deg/min으로 하여 열분해 과정에 따른 시료의 결정구조를 조사하였다.

③FT-IR

시료의 분석을 위한 적외선 스폑트럼은 Perkin-Elmer System 2000 FT-IR spectrometer를 사용하였고, 기준시료는 KBr, resolution은 4cm-1로 하여 열분해 과정에 따른 시료의 분자구조를 조사하였다.

결과 및 토의

Fig.1.은 Yttrium Oxalate를 상온에서 800℃까지 열분해시켰을때의 열분해곡선을 나타내었다. 그림에서 보듯이 30℃에서 220℃까지는 완만한 감소율을 보이다가 420℃∼550℃에서는 급격한 감소율을 나타내고 700℃이후에는 무게 감소가 거의  나타나지 않는 것을 볼 수 있었다. 첫 번째 감소구간은 Yttrium Oxalate에 포함되어있는 수분과 수화물이 대기 중으로 날아가는 것으로 생각되며 두 번째 감소구간에서는 Yttrium Oxalate가 CO와 CO2가 제거되며 Yttrium Oxide로 열분해되는 것으로 간주된다. 이는 문헌에서 나타난 Yttrium Oxalate의 열분해 곡선과 거의 일치하고 있으며 이 결과에 의해서 Yttrium Oxalate가 420℃-550℃에서 열분해되어 Yttrium Oxide가 되는 것을 알 수 있었고 700℃이후 부터는 온도가 증가함에 따라서 무게감소가 거의 나타나지 않는 것으로 보아 완전하게 Yttrium Oxide로 열분해되었음을 알 수 있었다. [5, 6]  그리고 위의 곡선은 TGA결과를 미분값으로 나타낸 것으로 무게 감소가 일어나는 온도구간을 보다 정확하게 판단하기 위하여 계산된 값이다.

Fig.1. Thermogram for decomposition   Fig.2. X-Ray spectrum of Y2(C2O4)3 with

of Y2(C2O4)3                         variation of calcination temperature

(a) 30℃   (b) 450℃   (c) 700℃

Fig.2는 Yttrium Oxalate의 열분해 과정에서의 결정구조 변화를 확인하기 위하여 소결온도에 따른 생성된 고체 분말을 XRD로 측정한 결과이다. 30℃에서Yttrium Oxalate는 일정한 결정구조를 갖는 특성peak를 나타내다가 450℃에서는 특성peak가 없이 broad하게 나타나며 결정형이 파괴된 amorphous한 형태를 보이다가 700℃에서는 amorphous한 상태에서 다시 일정한 결정구조의 특성peak를 갖는 Yttrium Oxide가 형성된 것을 확인할 수 있었다. 700℃에서 나타난 특성peak를 JCPDS card file에서 cubic의 결정구조를 갖는 Yttrium Oxide의 특성peak와  비교해보면 각 2□에서의 peak값이 거의 일치하는 것을 알 수 있었다. 이런 결과에 의해서 Yttrium Oxalate가 열분해되어서 Yttrium Oxide가 된 것을 확인하였다.

Fig.3. FT-IR spectrum of Y2(C2O4)3 with variation of calcination temperature

(a) 30℃   (b) 450℃   (c) 700℃

Fig.3은 소결온도에 따른 Yttrium Oxalate의 분자구조 변화를 살펴 본 FT-IR측정 결과이다. 먼저 상온에서 나타나는 1680cm-1에서의 강한 peak는 Oxalate기에 존재하는 C=O stretching에 의한 것을 알 수 있으며 1300∼1400cm-1에서 보여지는 중간 peak들도 Oxalate기의 C-O와 C-O banding과 C-O와 C=O banding에 의한 peak임을 확인하였다.  450℃에서는 Oxalate기의 특성peak가 온도가 증가하며 사라지고 broad한 peak가 나타나기 시작하였으며 700℃에서 600cm-1이하에서 강한 peak가 나타나는데 이는 cubic결정구조를 갖는 희토류 금속 산화물의 peak가 500-600cm-1 부근에서 나타나는 것과 일치한다. 이 결과에 의해서 Yttrium Oxalate의 분자구조가 온도 증가에 따른 열분해에 의해서 Yttrium Oxide의 분자구조를 갖는 것으로 생각하였다. [7, 8]

결론

본 연구에서는 반응성 결정화로 얻어진 Yttrium Oxalate의 열분해 과정에서 소결온도 변화에 따른 Yttrium Oxide로의 열분해 되는 온도구간과 결정구조 및 분자구조의 변화를 알아보았다.

Yttrium Oxalate가 Yttrium Oxide로 열분해되는 구간은 420℃∼550℃였으며 700℃이후 부터는 완전히 열분해되어 Yttrium Oxide가 된것을 알 수 있었다. 30℃에서 Yttrium Oxalate의 일정한 결정구조가 온도의 영향에 의하여 amorphous상태를 거쳐 700℃에서는 특성peak값이 cubic의 결정구조를 갖는 Yttrium Oxide라는 것을 알 수 있었다. 상온에서 나타나는 Oxalate기의 특성peak가 온도증가에 따라서 사라지고 Oxide기의 특성peak가 나타나는 것을 알 수 있었다. 이런 결과를 토대로 Yttrium Oxalate가 열분해에 의해서 cubic의 결정구조를 갖는 Yttrium Oxide가 생성되는 것을 확인하였다.

참고문헌

1. J. C. Bailar Jr., H. J. Eneleus, Sir. Ronald Nyholm, A. F. Trotman-Dickenson:

□ Comprehensive Inorganic Chemistry □ 3(1976)

2. 이종석, 김우식: J. Kor. Assoc. Cryst. Growth, 6, 3, 449(1996)

3. Yukinori Minagawa and Fumikazu Yajima: Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 378           (1990)

4. M. F. Barrett, T. R. R. Mcdonald and N. E. Topp: J. Inorg. Nucl. Chem., 26,       931(1964)

5. Wesley W. M. Wendlandt: " Thermal Methods of Analysis " Chem. Anal., 19          (1964)

6. 이재형, 김현태, 이희영: 요업재료의 과학과 기술, 7, 2(1992)

7. Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, George S. Kriz: " Introduction to             Spectroscopy A Guide for Students of Organic Chemistry □ 2nd ed. (1992)

8. George Socrates: " Infrared Characteristic Group Frequencies " 2nd ed. Library of

Congress Cataloging-in-Publication Data (1994)