촉매 충전층 반응기에 대한 온도와 농도 분포의 비정상상태 거동 해석

구은화·윤영삼·성일경·박판욱·정용옥*

부산대학교 화학공학과

*부경대학교 화학공학과

Dynamic Behavior Analysis of Temperature and Concentration Profiles in a Catalytic Packed Bed Reactor

E.H Koo·Y.S Yun·I.K Seong·P.W Park·Y.O Jeong*

Dept.of Chem.Eng.,Pusan National University

*Dept.of Chem.Eng.,Pukyung National University

서론

고발열을 수반하는 촉매 충전층 반응기의 안전 조업을 위한 동적 제어를 위해서는 온도와 농도 분포의 실제 시간을 추정하는 것이 매우 유용하다[2]. 온도와 농도 분포에 대한 실제 시간 추정은 반응기안의 물리·화학적인 현상에 최대한 근접하게 묘사할 수 있는 모델식을 세워 이들 모델식을 수치적인 방법으로 해를 구하여 근사적으로 추정할 수 있다. 추정된 시간은 외란에 대한 반응기의 위험성을 사전에 제공할 수 있는 정보를 가지게 된다. 본 연구진은 실제 PA를 생산하고 있는 현장 반응기를 모델링하여 수치해를 구하여 현장 반응기의 축방향 온도 분포에 최적 적합시킴으로서 예측 모델식을 완성하였다[5,6]. 완성된 예측 모델식에 대한 수치 해석 프로그램은 반응기 안에서 일어날  수 있는 현상은 물론 외부적인 조작상의 변화에 대한 응답을 사전 예측 가능케함으로서 반응기 설계는 물론 반응기의 제어에도 이용될 수 있다. 본 연구는 반응기 설계 프로그램인 FBRDS(Fixed Bed Reactor Design Simulator)을 이용 반응기의 start-up이나shut-down 또는 현장 공정 운전자의 실수등으로 인해 발생될수 있는 반응기 불안정성의 요인인 외란에 대한 반응기안의 응답을 조사함으로서 긍극적으로는 촉매 충전층 반응기의 동적 제어(dynamic control)프로그램을 개발하는데 그 목적이 있다[1,3,4].

이론

연구 대상 반응으로는 V2O5-TiO2촉매상에서 o-xylene의 공기산화에 의한 PA로의 부분산화반응이다. 촉매 충전층 반응기는 o-x산화 촉매인 V2O5가 비다공성 지지체의 외곽표면에 얇게 코팅되어있으므로 실제 반응은 촉매의 외곽 표면에서만 진행되므로 유체상과 고체상을 하나의 상으로 가정한 유사균일상 모델을 가능케한다. 반응기안에서 일어날 수 있는 가능한 물리 화학적 현상을 최대한 고려하여 모델링한 고도의 비선형 비분방정식은 유한요소법(Finite Element Method)을 사용 수치 해석하였다. 촉매 충전층 반응기의 모델링에 사용된 가정을 아래와 같다.

① 고발열 반응에 의해 생성되는 열이 축 및 반경 방향으로 전달될 시간적인 여유를 갖지 못하여 반응기의 축 및 반경 방향으로의 온도와 농도 분포를 생성하므로 2차원 모델로 한다.

② 활성을 가진 미세한 촉매 입자 (V2O5 -TiO2 / 조촉매)가 불활성 세라믹 외곽 표면에 얇은 피막으로 도포되어 있으므로, 반응은 촉매의 외곽 표면에서만 일어나므로 유사 균일상 모델로 한다.

③ 촉매 pellet의 물성치는 일정한 값이고, 유체와 관벽 간의 총괄 열전달 계수 값은 일정하다.

④ 반응기 반경 방향의 유효 열 및 물질 전달 계수 값은 일정하다.

⑤ 반응물에 대한 경계 조건은 Dankwerts 경계 조건을 사용한다.

위와 같은 가정을 토대로 모델링한 반응기에 대한 무차원 미분방정식은 아래와 같다.

유체에 대한 무차원 에너지 수지식:[eqn: #& partial□ over partialtau ~ = ~□ over Pe_ha {□^2 □} over □□^2 ~+~ □ over Pe_hr ( d_p over R_t )( L over R_t ) left[1over□ □ over □□ (□ □□ over □□ )right]~##&- u^* · HCMF □□ over □□ ~ +~ □B-_1 Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ )~ - ~□B-_1 Da_2 varphi _2 exp( {-□a_21 over □}) ~~~~~~~~~~~~~~~~~(1)~##& + ~□B-_3 Da_2 varphi _2 exp( { -□a_21 over □}) ~ + ~ □B-_3 Da_3 varphi _1 exp( {-□a_31 over □})]

무차원 물질 수지식:

[eqn: & partialvarphi_1 over partialtau ~= ~1 over Pe_ma {□^2 varphi_1} over □□^2 ~+ ~1 over Pe_mr ( d_p over R_t ) ( L over R_t ) ~left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _1 over□□ )right] ##&- u^* over □ □varphi _1 over □□~ - varphi _1 over □ □u^* over □□ ~ - ~y_o~ Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ ) ~- ~y_o Da_3 varphi _1 exp( { -□a_31 over □})~~~~~~~~~~~~~~~(2)]

[eqn: & partialvarphi_2 over partialtau ~=~ 1 over Pe_Ma {∂^2 varphi_2} over ∂□^2 ~+~ 1 over Pe_Mr ( d_p over R_t ) ( L over R_t ) left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _2 over□□ )right] ~- u^* over □ □varphi _2 over □□ ##& - varphi _2 over □ □u^* over □□ +~y_o Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ ) ~+ ~y_o Da_2 varphi _2 exp( { -□a_21 over □})~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(3)]

냉매에 대한 무차원 에너지 수지식:

[eqn: □□_c over □tau□ ~ = ~ - u_c over u_o □□_c over □□ ~+~ bold □ (□ ~-~ □_c~ ) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(4)]

초기 및 경계 조건:

[eqn: &□~ = ~ 1~,~□_c ~= ~1~,~varphi _1 ~= ~1 ~,~varphi _2~ =~ 0 &at~ ~ tau~ = ~ 0]

[eqn: #&partial□ over partial□ right vert_□=0+ ~= ~-~ rmPe_ha (□vert _□=0- ~- □ vert _□=0+ )#]

[eqn: #&partialvarphi_1 over partial□right vert _□=0+~ =~ -rmPe_ma~ (varphi_1 vert_ □=0-~ -~varphi_1 vert_ □=0+ ) ##&partialvarphi_2 over partial□right vert_□=0+~ =~-rmPe_ma (varphi_2 vert_ □=0- ~-~varphi_2 vert_□=0+ )]

[eqn: #&varphi _2 ~ = ~ 0~&at ~~□~ = 0~~~0□□□1 ##&□ ~ = ~ 1 ~~ ~~&at ~~□~ = ~ 0 ~~0□□□1]

[eqn: #&partial□over partial□ ~=~ partialvarphi_1 over partial□ ~= ~partialvarphi_2 over partial□&~at~□=0]

[eqn: #&partialvarphi_1 over partial□ ~ = ~partialvarphi_2 over partial□ ~=~ partial□_c over partial□ ~=~0 &at ~~□~ = ~ 0~and~□ =1 ##&partial□ over partial□ ~ = ~ 0 &at ~~ □~ = ~ 0~all ~□~=~1 ##&partial□ over partial□ ~ = ~ -rmBi(□ - □_c ) &at~~□ ~ = ~ 1 ##&□ ~ = ~ □_c &at ~~□~=~1]

결과 및 고찰

촉매 충전층 반응기의 냉매 온도 및 입구 반응물 농도의 시간에 따른 변화에 대한 응답을 축방향 최대 온도 지점에서 반응기 중심과 반응기벽의 온도를 Fig.1-2에 도시하였다. Fig.1-2에서 알 수 있는 바와 같이 외부에서 발생되는 외란에 대한 반응기는 매우 민감하게 응답하였다. 또한 반응기 외벽 냉매온도의 변화시 반응기의 벽이 반응기의 중심에 비해 조금 빠르게 응답하였다. 이것은 변화된 냉매 온도가 반응기 벽을 지나 중심에 도달되기 때문에 약간의 시간상의 차이를 보였다. 그러나 반응기의 반경이 짧아 외란의 변화가 거의 순간적으로 반응기의 응답으로 나타났다. 이와 같은 현상을 통해 외란에 대한 근복적인 연구가 꾸준히 수행되어 조작자의 작은 실수로 인해 발생될수 있는 재산상의 손해는 물론 인명상의 손실을 미연에 방지 할 수 있는 기술 개발에 많은 노력과 지원이 절실히 요구된다.

결론

외란에 대한 반응기의 응답 형태를 살펴본 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

1.반응기 설계 프로그램인 FBRDS는 시간에 따른 조작상의 외란에 대해 반응기의 응답을 사전 예측 가능케했다.

2.반응기는 외란에 대해 거의 순간적으로 응답하며 실제 반응기 운전시 외란으로 적용할 수 있는 냉매 온도는 물론 입구 반응물 농도 변화에 대단히 민감하였다.

참고 문헌

[1] H. Van Doesburg and W. A. De Jong.,: Chemical Engineering Science, Vol. 31, pp. 45-51, 1976.

[2] Larry C. Windes., A. Cinar and W. Harmon Ray.,: Chemical Engineering Science, Vol. 44, No. 10, pp. 2087-2106, 1989.

[3] Thomas Gordon Smith and James J. Carberry.,: Chemical Engineering Science, Vol. 31, pp. 1071-1076, 1976.

[4] Willi Rutzler,.: Chemical Engineering Science, Vol. 42, No. 1, pp. 177-181, 1987.

[5] Y. S. Yun, P. W. Park, H. L. Rho, and Y. O. Jeong, HWAHAK       KONGHAK, 35, 380-389, 3(1997)

[6] Y.S Yun·P.W Park·Y.O Jeong, HWAHAK KONGHAK, 95-50, to be    accepted.