Lean Burn de-NOx촉매의 수열안정성에 관한 연구

김 진 원, *오 영 삼, **유 룡, 이 재 의

아주대학교 화학·생물공학부

* 한국가스공사 연구개발원 가스이용연구실

** 한국과학기술원 화학과

Studies on Hydrothermally Stable Lean Burn de-NOx Catalyst

Jin Won Kim, *Young Sam Oh, **Ryoung Ryoo, Jae Eui Yie

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou University, Su-won       442-749, Korea

*Div. of Gas Utilization, Korea Gas Coperation R & D Center Ansan  425-150,    Korea

**Department of Chemistry and Center for Molecular Science, KAIST,       Taeduk Science Town, Taejon 305-701, Korea.

1.서  론

과학기술의 발달 및 산업의 발달 등으로 인해 화석연료의 사용과 화학물질의 사용증가에 의해 지구환경오염이 더욱 심화되고 있는 실정이며, 특히 자동차  보유대수의 증가로 인한 유해배기가스 증가가 심각한 사회문제로 대두되고 있다.

현재 자동차에서 배출되는 배기가스의 주성분은 일산화탄소, 질소산화물, 탄화수소 등인데 이중에서 배기가스중 질소산화물의 주성분인 NO는 공기 중에 나오면 상온에서도 산소와 쉽게 반응하여  NO2로 산화된다.  NO와  NO2는 발암성 물질로 대기오염을 유발하고 산성비의 원인이 되기도 한다.

이 배기물들은 대부분 연소장치로부터 배출되고 있기 때문에 화석연료를 사용하는 이상은 근본적으로 완전히 제거하는 것은 어려운 일이지만, 이러한 환경오염을 제거하는 배기가스 정화용 촉매의 개발이 1970년대 자동차 배기가스 처리에 대한 연구가 시작된 이후 전 세계적으로 많은 연구가 이루어지고 있다.

현재는 공연비가 22정도인 희박 연소 조건에서는 NOx 및 CO2 배출량이 감소하고 대폭적인 연비의 개선이 가능하기 때문에 실제로 향후에 자동차 엔진 (주로 가솔린 엔진)을 희박 연소 조건에서 사용하도록 공연비 규제를 강화하고 있다. 그러나 이 경우 산소량이 풍부한 산화 조건이기 때문에 기존의 삼원촉매에 의한 NOx 제거가 거의 불가능해짐에 따라, 새로운 질소 산화물 저감촉매를 필요하게 되었으며 현재 여러 선진국에서 이에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.[1-5]  기존의 배기가스 정화용 촉매로 각광을 받았던 Cu/ZSM-5는 수증기 존재조건 하에서 내구성이 매우 낮은 것으로 나타나 있다. 하지만 Pt/ZSM-5 촉매는 수열안정성이 좋은 것으로 연구결과가 발표 되어 있다.[6]

본 연구에서는 희박조건에서 수열안정성이 있도록 제조된 ZSM-5와 KIT-1 담체에 Pt 금속을 담지시켜 제조한 촉매를 이용하여 NOx 환원활성과 수증기가 존재할때의 활성의 변화를 알아봄으로써 수열안정성이 큰 lean-burn de-NOx의 가능성을 알아보고자 하였다.

2. 실험

2-1. 촉매제조

2-1-1. Pt/KIT-1 촉매제조

Pt(NH3)4Cl2(Aldrich)의 수용액을 실온에서 메조포러스 분자체 KIT-1에 이온교환 시킨 후 여러 번 증류수로 세척하였다. 그리고 오븐을 사용하여 393 K에서 건조시킨 다음, O2 (>1□ min-1 g-1)를 흘리면서 5 시간에 걸쳐 298 K에서 873 K까지 승온 시키고 나서 873 K에서 2 시간 더 소성하였으며, 그 후 H2(<200□ min-1 g-1)를 흘리면서 2 시간에 걸쳐 873 K로 승온시키고 나서 2 시간 더 환원시켜 Pt/KIT-1 촉매를 제조하였다

2-1-2. Pt/ZSM-5 촉매제조

위와 같은 이온교환 방법을 이용하여 353 K에서 ZSM-5 담체에 금속을 이온교환 시킨 후 시료를 전처리 하였다.

2-2. 반응실험

2-2-1.  NOx 제거 반응실험

반응기는 외경이 0.32 cm인 관형 흐름반응기를 사용하였다. 활성측정을 하기 전에 촉매를 873 K에서 2시간 동안 O2로 처리하였다. 반응가스는 7 vol% O2, 700 ppm C2H4, 200 ppm NO 그리고 0.13 vol% Ar이 되도록 MFC(Mass Flow Controller)로 조절하고 공간속도를 52,000h-1로 하여 실험을 실시하였다. 그리고 반응온도를 773 K까지 승온시켜서 반응활성을 측정하였으며 가스분석은 M.S (Quartz 200D)을 이용하여 실시하였다.

또한 NO의 전환활성 분석을 위해  Chemiluminescence NOx analyzer (API 200)을 이용한 반응실험에서 가스의 조성은 M.S를 사용할때와 동일하게 하였고 이때의 공간속도는 120,000h-1이었다.

2-2-2. Al NMR측정

제조된 촉매의 수열안정성을 골격내의 Al의 dealumination을 이용하여 확인하기 위해서 촉매들을 10vol% H2O와 과량의 산소를 흘려주면서 900℃에서 5시간 동안 처리한 후에 Al NMR을 얻었다.

3.결과 및 고찰

Fig. 1에는 제조한 촉매의 NOx 전환 활성을 희박측 분위기에서 살펴 본 것을 나타내었다.  Pt/ZSM-5 촉매와 Pt/KIT-1 촉매 모두 낮은 온도에서도 높은 NO 전환활성을 나타내고 있음을 알 수가 있고 Pt/ZSM-5 촉매의 전환활성이 Pt/KIT-1의 경우보다 약간 더 높은 온도에서 최대가 됨을 볼 수 있다.

Fig. 2에는 촉매의 수증기 존재하에서의 반응활성을 나타낸 것이다. Pt/ZSM-5 촉매는 수증기 존재하에서도 반응활성의 큰 변화가 관찰이 되지 않지만 Pt/KIT-1 촉매는 수증기가 존재함에 따라 반응활성이 크게 감소함을 볼수 있다.

Fig. 3에는 Pt/KIT-1 촉매의 전처리 전후의 Al NMR을 나타낸 것이다. 50 ppm 부근의 peak는 tetrahedral Al peak로 제올라이트 골격내에 존재하는 Al을 나타내고 있고 0 ppm 부근의 peak는 octahedral Al peak로 Al이 골격에서 빠져 나온다면 0 ppm 부근에서 peak가 발견이 되어야 한다. Pt/KIT-1 촉매의  NMR에서 보면 시료의 처리전 후의 peak모양의 변화가 관찰되지 않고 있는 것으로 보아 제조된 촉매가 수열안정성이 뛰어남을 알 수 있다. 그러나 Fig. 2에서 보면 수증기가 존재할때에 반응의 활성이 낮아지고 또한 반응물에 수증기가 존재하지 않게 되면 NO 전환반응 활성이 다시 증가되는 것으로 보아 수증기가 반응활성 site에 물리흡착을 하여 NO의 환원반응을 방해하는 것으로 사료된다.

Fig. 4에 나타낸 그림은 Pt/ZSM-5 촉매의 수열처리 전후의 Al NMR을 나타낸 것이다. 시료의 처리전에는 tetrahedral Al의 peak가 sharp하게 나타나고 있는  반면에 처리후에는 peak 모양이 broad해 지기는 하지만 octahedral Al peak는 관찰이 되지 않는 것으로 보아 골격을 이루는 Al의 배위상태가 약간의 변화만이 있을뿐 Al이 골격을 빠져나왔다고 보여지지는 않는다.

따라서  Pt/KIT-1 촉매와 Pt/ZSM-5 촉매는 Lean-Burn 배기가스 조건인 과량의 산소와 수증기가 존재하는 분위기에서 안정함을 알 수가 있었다.

4. 참고문헌

1. Burch, R. and Scire, S.: Catal, Lett., 27, 177(1994).

2. Burch, R. and Millington, P. J.: Catal. Today., 26, 185(1995).

3. Shin,ichi Matsumoto : Catal. Today., 29,43(1996).

4. Juan O. Petunchi  and W. Keith Hall.: Appl. Catal. B., 3, 239(1994).

5. Byoung K. Cho, Jae E. Yie, and Kenneth M. Rahmoeller : J. Catal., 157,

14(1995)

6. Byoung K. Cho. and Jae E. Yie.: Appl. Catal B., 10, 263(1996)

Fig. 3 Al NMR for Pt/KIT-1 catalyst

Fig. 4  Al NMR for Pt/ZSM-5 catalyst

Fig. 1 Effect of catalyst structures           on the NO conversion in            dry conditon

Fig. 2 Effect of catalyst structures          on the NO conversion in            wet condition