솔-겔법으로 제조한 Pd계 삼원촉매의 가솔린 자동차 배기가스

정화 능력에 관한 연구

노점임, 양오봉, 우성일*

전북대학교 화학공학부, *한국과학기술원

Development of Automotive Pd-only three way catalysts

prepared by Sol-gel method

Jumm-Imm Noh, O Bong Yang, Seong Ihl Woo

School of Chemical Engineering, Chonbuk University

*Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

기존의 Pt-Rh-Pd계 삼원촉매의 Pt과 Rh에 비해 비교적 저가인 Pd을 중심으로 한 삼원촉매의 성능을 향상시키기 위한 연구가 활발히 이루어 지고 있다. Pd계 촉매가 기존의 삼원촉매를 대체할 수 있는 조건에는 열적 안적성, NOx 규제기준 만족, Pb와 SO2에  피독 저항성의 증가 등이 있다.

솔-겔법은 저온에서의 유리 제조 분야에서부터 광학재료와 전자재료에 이르기까지 광범위한 분야에 응용되고 있고, 최근에 기존의 함침법 촉매에 비해 여러 장점을 가진 솔-겔법이 촉매제조에 이용되기 시작하고 있다.

솔-겔 공정은 precursor의 균일한 상태유지, 고순도 가능, 저온공정, 여러 가지 형태의 film 제조가능 등의 장점이 있는 반면, 고가의 알콕사이드의 사용, 건조과정에서의 심한 수축현상, 장시간 제조 및 처리의 필요 등의 단점이 있다. 특히, 용매제거시 일어나는 심한 수축현상을 줄이기 위해 초임계 추출법을 이용하는 aerogel은 비용이 너무 많이 드는 단점이 있다.

따라서, 본 연구에서는 촉매 담체로서 널리 쓰이고 있는 알루미나의 전구체인 Aluminum Isopropoxide를 이용하여 알루미나 형성시 가수분해와 축중합 반응에서의 여러 가지 변수를 조절하여 Pd촉매를 제조하였다. 그리고, 조촉매를 첨가한 Pd촉매를 제조하여 가솔린 자동차 배기가스 성분을 혼합한 모사 배기가스의 정화 능력을 알아 보았다.

실험

솔-겔법으로 제조한 촉매의 제조과정은 fig.1과 같다.

AIP 30g ／ Triply-distilled water(H2O)  (H2O/AIP=100)

↓stirring for 10min at 50℃

HNO3(HNO3/AIP=0.2) or NH4OH(pH=11)

↓stirring for 1hr at 50℃

Promoter addition

↓stirring for 1hr per promoter at 50℃

Palladium acetylacetonate(Pd-AcAc) + acetone

↓stirring for 4hr at 50℃

Aging for 24hr at room temp.

↓

Solvent removal at 50℃

↓

Oven drying for 24hr at 110℃

↓

Calcination for 5hr at 500℃

↓

Aging for 8hr at 1000℃

Fig.1. Schematic diagram of preparation method of Pd-based catalyst prepared by sol-gel method

알루미나의 표면적, 기공부피 및 크기가 삼원촉매 활성에 미치는 영향을 비교하기 위해 유기첨가제(Hexylene Glycol)를 첨가한 촉매와 침전법에 의한 촉매를 제조하였다. 조촉매는 Pd촉매의 열적 안정성은 La, Ba, Mg, Zr을 첨가하여 비교하였고, NO의 제거 능력을 비교하기 위해 Ni, Fe, Cu 등을 첨가하였다. 또한 SO2에 의한 저항성은 Ce, V, Mo 등을 첨가하여 비교하였다. 마지막으로 솔-겔법 촉매와 함침법(Pd)과 솔-겔법을 병행한 촉매를 제조하여 삼원촉매 활성을 비교하였다. 삼원촉매 활성은 모사배기가스(1500ppm NO, 6000ppm CO, 500ppm C3H6, 6000ppm O2, 3000ppm H2, 30ppm SO2, 13% H2O and N2 balance)를 이용하여 A/F=14.6에서 반응온도에 따른 NO, CO 및 C3H6 전환율을 알아 보았고, Redox ratio(R)를 0.8-1.3까지 변화시켜 활성을 비교하였다. 이 때 space velocity는 72000hr-1이고, 촉매의 양은 0.2-0.3g이었다.

결과 및 고찰

(1) 가수분해-축중합반응 촉매와 유기첨가제가 미치는 영향

알루미나솔 제조시 사용되는 가수분해-축중합반응 촉매로서 질산과 암모니아수를 사용하였다. 산촉매는 가수분해 속도를 빠르게하여 투명한 고분자형 겔을 형성하는 반면, 염기촉매는 축중합 반응속도를 촉진하여 침전물을 형성하고 겔의 모세관압이 낮아 겔의 수축이 적다고 한다1). Pd촉매를 제조하여 비교하였을 때, 염기촉매로 제조한 Pd촉매의 삼원촉매 활성이 큰 것으로 나타났고, 기공의 부피

를 상당량 크게 할 것으로 기대되었던 유기첨가제를 포함한 촉매는 질산을 첨가한 촉매와 비슷한 활성을 보였다. 그리고, 침전법으로 제조한 촉매와 솔-겔촉매를 비교하였을 때, 전자가 후자에 비해 약간 활성이 향상되었는데, 이것은 bulk gel에 활성금속이 상당량 존재하는 솔-겔촉매에 비해 표면의 Pd분산도가 약간 향상되었을 것으로 기대된다. 그러나, 침전법을 이용하여 조촉매를 첨가한 Pd촉매를 제조하여 솔-겔촉매와 비교했을 때, 현저히 활성이 떨어짐을 알 수 있었다. 따라서, 소량의 Pd첨가 촉매에는 분산도에 영향이 적지만, 조촉매까지 첨가할 경우 분산도가 상당히 낮아져서 침전법 촉매의 한계성을 보였다고 사료된다.

(2) Pd촉매의 열적 안정성

조촉매 Ce, La, Ba, Mg를 첨가한 Pd촉매를 1000℃ aging하여 삼원촉매 활성을 비교하였다. 함침법으로 제조한 Pd촉매의 열적 안정성을 크게 한다고 알려져 있는 La첨가 촉매보다는 오히려 Ce첨가 촉매의 활성이 약간 높았다. 솔-겔 촉매가 함침 촉매보다 열적 안정성이 크다고 알려져 있는데2), 대부분 표면에 활성금속이 존재하는 함침법 촉매에 비해 bulk와 표면에 균일한 활성금속 분포를 가지는 솔-겔 촉매가 열에 의한 sintering이 적음을 확인할 수 있었다. 그리고, Ce은 aging후에도 Pd과 alloy를 형성하는 La과는 달리 산화물 형태 그대로 존재하여 CO의 수성가스 전환반응 및 C3H6의 수증기 개질반응 등의 본래의 역할을 한 것으로 판단된다.

(3) Pd촉매의 SO2 저항성

조촉매 V과 Ce를 첨가한 Pd촉매의 삼원촉매 활성을 비교했을 때, CO와 C3H6의 전환율은 Ce첨가 촉매가 약간 더 크지만, NO의 전환율은 비슷하였다(fig.3). 특히, NO의 경우 V첨가 촉매의 저온활성이 약간 높았다. Redox ratio 변화에 따른 삼원촉매 활성은 산화분위기(lean condition)뿐만 아니라 환원분위기(rich condition) 의 활성저하가 일어난다고 보고되어 있는데3), V첨가 촉매가 Ce첨가 촉매에 비해 활성이 향상되었다(fig.2). 그리고, C3H6의 전환율을 향상시키기 위해 V첨가 촉매에 Zr를 첨가하였을 때 Ce첨가 촉매와 비슷한 활성을 보였다(fig.3).

참고문헌

1. 서동진, Catalysis, 12(2), 3(1996).

2. Philip G. Harrison, Nicholas C. Lloyd and Wan Azelee, Catalysis and          Automotive Pollution Control Ⅲ, 96, 488(1995).

3. D. D. Beck and John W. Sommers, Catalysis and Automotive Pollution        Control Ⅲ, 96, 722(1995).