Mo2N촉매의 세공구조에 따른 수소첨가 탈금속반응

박정현, 문세기, 김영채

한양대학교 화학공학과

Effect of Mo2N Pore Size on Hydrodemetallization

Jung-Hyun Park, Se-Ki Moon, Young-Chai Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

최근 산업구조의 고도화, 환경오염문제의 대두로 인하여 중질유보다 경질유에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 따라서 중질유나 잔사유의 경질화 공정은 에너지원의 안정적인 공급과 석유자원의 효율적인 이용을 위해 매우 중요하다. 그러나 중질유나 잔사유에는 황, 질소, 산소화합물뿐만 아니라 수십 ppm이상의 니켈과 바나듐을 포함하는 금속화합물이 존재한다. 이 금속화합물들은 중질유의 경질화공정 또는 탈황공정에 사용되는 촉매에 부착, 피독시켜 촉매의 수명을 단축시킨다. 따라서 지금까지는 주촉매로 Mo, W 등이 조촉매로는 Co, Ni 등이 알루미나에 담지 된 탈황촉매상에서 탈금속반응이 이루어져 탈황촉매의 효율적 사용이 어렵기 때문에 이들 금속화합물들을 효율적으로 제거할 수 있는 공정이 중요하다. 중질유로부터 금속화합물을 제거하는 공정은 Hydrodemetallation (HDM)으로 고온에서 고압의 수소 하에서 진행된다. Mo2N은 그 자체가 활성물질이며 비표면적이 매우 커서 담체가 필요 없으며 980K의 온도에서도 sintering에 대한 저항이 강해 가혹한 반응조건을 요구하는 HDM반응에 적당하다. Mo2N은 지금까지 암모니아 합성, 질소 화합물의 수소첨가 탈질반응(HDN), Co hydrogenation, 에탄의 hydrogenolysis 등에서 좋은 촉매적 성질을 보여 왔다. 그러나 큰 비표면적에 비해 세공의 크기가 작기 때문에 여러 가지 촉매반응에 이용하기 어려웠다. 이에 따라 이 연구에서는 여러 가지 방법으로 제조한 Mo2N의 세공에 수증기를 흡착시킨 후 액체질소를 이용하여 세공 내에 응축된 H2O를 순간 냉각시켜 이때 발생하는 팽창력을 이용하여 촉매의 미세공을 중세공으로 전환하는 방법의 연구와 이와 같은 방법으로 제조된 촉매를 HDM반응에 적용하여 각각의 탈 금속 성능을 알아보았다.

실 험

1. 촉매 제조

TPR(Temperature Programmed Reaction)에 의한 촉매제조 - MoO3 분말(Johnson Matthey, 99.99%) 1.0g을 석영 흐름 반응기속에 넣은 후 암모니아가스(Solkatronic, 99.999%)의 흐름속에서 TPC(Temperature Programmed Controller)를 이용하여 승온속도 조절을 하여 실온에서 최종 온도인 980K까지 승온시킨 후에도 2시간 동안 최종 온도로 유지시켰다. 암모니아가스의 유속은 100cc/min으로 반응에 참여하는 양론적인 양보다 과량으로 흘려주어 반응중 생성된 H2O에 의한 hydrothermal sintering현상을 방지하였다. 반응이 끝난 후에 heater를 분리시켜 실온으로 냉각시켰다. 냉각 중에 공기가 반응기로 유입되는 것을 막기 위해 암모니아를 계속해서 흘려주었으며 실온에 도달하면 암모니아의 공급을 중단하고 헬륨을 10분간 흘려주어 촉매층에 있는 암모니아를 제거해 주었다. 이때 제조된 촉매는 공기중에서 산소와 반응하여 산화하므로 완전히 산화되는 것을 막기 위해 반응기 내에서 서서히 공기를 확산시켜 passivation시켰다.

2. HDM반응

Mo2N을 이용한 HDM반응실험은 Nickel-tetraphenylporphyrin(Ni-TPP)를 금속화합물로 선정하여 이를 mineral oil에 용해시켜 중질유 모델화합물을 제조하였다. 이 중질유 모델화합물의 제조는 용해조에서 Ni-TPP 0.1g과 500ml의 mineral oil을 혼합한 후 4시간동안 진공을 이용하여 oil 속에 녹아있는 gas들을 제거한 후 헬륨gas를 충진하여 가열중의 산화를 방지하였고, 593K로 가열하여 Ni 17.5ppm의 반응물을 만들었다. 제조된 모델중질유는 용해되지 않은 금속화합물이나 기타 불순물을 제거하기 위해 0.5□의 line filter를 거쳐 예열조로 이동되어 300ml로 정량한 후 반응온도(593K)로 예열되어 반응기로 도입된 후 반응온도와 수소 압력을 맞추었다. 반응기는 batch형태의 고온고압반응기를 사용하였다. 반응은 593K의 온도와 7MPa의 수소압력하에서 진행되었다. 반응기의 반응조건이 정상상태에 도달하면 샘플을 채취하여 이를 니켈의 초기 농도로 하였다. 촉매의 양은 0.2g을 사용하여 반응을 진행하였으며 2시간마다 일정량씩의 반응물을 채취하여 니켈의 농도를 분석하였다. 채취한 샘플은 질산과 과산화수소를 이용하여 유기물을 완전히 분해한 후 Atomic absorption spectrophotometry를 이용하여 니켈의 농도를 측정하였다.

결 과

큰 비표면적을 갖는 Mo2N은 MoO3와 암모니아의 topotactic reaction에 의한 제조되는데 이 반응은 생성물인 Mo2N이 반응물인 MoO3에 비해 잘 발달된 결정방향을 가지고 있기 때문에 topotactic reaction이라 불린다. 이 topotactic reaction과 큰 비표면적은 느리면서 잘 조화된 속도로 반응이 일어나서 금속격자의 큰 재배열 없이 산소가 질소로 대치될 때 얻을 수 있다. 이에 큰 비표면적을 갖는 Mo2N을 얻고자 Ranhotra등은 1단계 숭온속도 조절법을 사용하여 촉매를 제조하였고, Leo등은 2단계 승온속도 조절법을 이용하여 높은 비표면적을 갖는 Mo2N촉매를 제조하였다. 승온속도에 따른 촉매물성에 대한 영향을 살펴보기 위해 승온속도를 조절하여 촉매를 제조하였고 그 결과는 Table 1, 2.에 나타내었다.

2단계 승온속도 조절법을 사용하여 제조한 촉매의 비표면적이나 평균 세공경 및 세공부피가 1단계 승온속도 조절법을 이용하여 제조한 촉매보다 비교적 우수하게 나타났다. 이는 격자산소가 질소로 치환되는 MoO3와 암모니아와의 반응에서 2단계 승온속도 조절법을 사용하였을 때 첫 번째 단계와 두 번째 단계의 승온속도의 차이가 영향을 미치는 것으로 생각된다. 그러나 1단계 승온속도 조절법에 의한 촉매의 제조에 의해서도 승온속도를 느리게 하였을 경우에 비교적 큰 표면적의 Mo2N 촉매를 제조할 수 있었다. Table 3.은 승온속도 조절에 의해 제조된 Mo2N 촉매의 수증기 처리효과에 대하여 나타낸 것으로 촉매의 비표면적과 세공부피는 다소 줄어들지만 평균 세공경은 증가함을 볼 수 있다. 따라서 수증기 흡착 후 액체질소에 의한 급속냉각으로 세공경의 확대가 발생함을 확인할 수 있었다.

Figure 1.은 시간에 따른 니켈 농도의 변화를 나타낸 것으로 시간에 따라 니켈 농도는 감소하며 MoN-HC, MoN-H, MoN-1의 순서로 탈금속 속도를 나타내어 MoN-HC의 탈금속 성능이 가장 우수한 것으로 나타나고 있다. Figure 2.는 lnC 대 t의 곡선을 나타낸 것으로 각각의 촉매에 대해 HDM반응에 대한 니켈 농도의 영향은 1차의 관계를 보임을 알 수 있다. Figure 2.의 직선의 기울기로부터 1차 속도상수를 구하였으며 이 속도상수로부터 촉매의 단위면적당 활성도를 계산하여 Table 4.에 나타내었다. 여기에서 촉매의 비표면적이 증가함에 따라 속도상수는 증가하지만 MoN-HC의 경우는 속도상수나 활성도에 있어서 가장 큰 값을 나타내고 있는데 이는 HDM반응에 적절한 비표면적과 세공크기를 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.

Table 1. Properties of Mo2N catalysts prepared by one linear heating step.

Catalyst	Heating rate (K/min)	Surface area (□/g)	Average pore diameter (Å)	Pore volume (cc/g×102)
MoN-1	0.6	116.2	30.5	9.8
MoN-2	2	84.6	34.8	7.3
MoN-3	5	69.9	40.2	7.0

Table 2. Properties of Mo2N catalysts prepared by two linear heating step.

Catalyst	Heating rate* (K/min)	Surface area (□/g)	Average pore diameter (Å)	Pore volume (cc/g×102)
MoN-L	0.6 - 1.4	109.6	36.2	9.1
MoN-M	0.7 - 3.3	116.4	34.3	10
MoN-H	1.7 - 3.3	128.1	33.2	11.6

* 1st - 2nd step.

Table 3. Effect of freeze-cracking treatment on the properties of Mo2N                catalysts

Catalyst	Surface area (□/g)	Average pore diameter (Å)	Pore volume (cc/g×102)
MoN-M	116.4	34.3	10
MoN-MC*	112.4	35.3	9.7
MoN-H	128.1	33.2	11.6
MoN-HC*	123.7	34.1	10.4

* Freeze-cracking treated catalysts.

Table 4. First order rate constants and activities

Catalyst	Surface area Sg(□/g)	Rate constant, k(□oil·gcat-1·h-1)	Activity, k/Sg(□oil·m-2·h-1)
MoN-1	116.2	135	1.16
MoN-H	128.1	150	1.17
MoN-HC	123.7	164	1.33

참고문헌

1. R. A. Ware and J. Wei, J. Catal., 93, 100 (1985)

2. C. Hung and J. Wei, I & EC Proc. Des. Dev., 19, 250 (1980)

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4. S. T. Oyama, J. C. Schlatter, J. E. Metcalf, and J. M. Lamberg, Ind. Eng.    Chem. Res., 27, 1639 (1988)

5. G. S. Ranhotra, G. W. Haddix, A. T. Bell, and J. A. Reimer, J. Catal., 108,    24 (1987)

6. K. S. Lee, H. Abe, J. A. Reimer, and A. T. Bell, J. Catal., 139, 34 (1993)

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