졸-겔법으로 제조한 지르코니아 촉매를 이용한 이산화탄소의 수소화반응에 관한 연구

공재경, 정지훈*, 홍석인

고려대학교 화학공학과, 경기대학교 화학공학과*

A Study on Hydrogenation of Carbon Dioxide over Zirconia Catalysts Prepared by Sol-gel Method.

Jae-Kyung Kong, Ji-Hoon Jung*, Suk-In Hong.

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ., Dept. of Chem. Eng., Kyonggi Univ.*

서 론

현재 환경문제에 있어서 관심을 끌고 있는 문제중의 하나는 온실기체가 대기에 미치는 영향이고, 이에 따라 온실기체중의 하나인 이산화탄소의 발생을 줄이거나, 더 나아가 이산화탄소를 원료로 사용하여 유용한 화학종을 제조하려는 연구가 시도되고 있다. 이산화탄소와 수소를 반응시켜 탄화수소를 제조하는 연구는 대부분 대체에너지 연구의 관점에서, 합성가스의 주성분이 일산화탄소와 이산화탄소로 이루어져 있는 점에 근거하여 진행되고 있으며, 근래에 이르러 일산화탄소 외에 이산화탄소의 수소화반응을 통한 메탄이나 메탄올 등의 탄화수소의 제조를 위한 연구가 활발히 수행되고 있다. 기존의 연구에서 개발된 촉매들은 Zn-Cr 계열의 촉매와 Cu를 활성물질로 사용하는 촉매의 두가지로 크게 나눌 수 있으며 이들을 혼성시켜 활성을 증가시키거나, 제올라이트와 혼성시켜  제조하여 고차탄화수소를 제조할 수 있는 촉매를 개발하려는 연구도 진행되고 있다. 본 연구에서는 졸-겔법으로 제조한 지르코니아를 촉매로 이용하여 이산화탄소와 수소의 반응특성에 관한 연구를 수행하였다.

이 론

이산화탄소의 수소화반응은 이산화탄소가 금속에 흡착, 해리되어 reverse water-gas shift reaction에 따라 일산화탄소가 형성되고, 형성된 일산화탄소는 Fisher-Tropsch reaction에 따라 수소와 반응하여 탄화수소를 형성한다고 알려져 있다. 만일 반응이 Fisher-Tropsch reaction의 기구를 따른다면, 형성되는 탄화수소의 분포는  Flory-Higgins plot에 나타나는 바와 같이 C1에서 시작하여 생성물질이 포함하고 있는 탄소의 개수가 증가함에 따라 생성물질의 양이 선형적으로 감소하는 경향을 보인다. 이에 비해 Pichler 등1)에 의해 제시된 isosynthesis 반응은 일산화탄소의 수소화반응시 Fisher-Tropsch reaction과는 다르게 생성물질 중 linear hydrocarbon에 비해 branched hydrocarbon의 분포가 더 큰 것이 특징이다. isosynthesis에 활성을 나타내는 금속은 토륨, 세륨과 지르코늄 등으로 알려져 있으며, 이 경우 반응의 진행에 영향을 미치는 것은 흡착점의 산-염기 성질로, 염기성이 강한 경우 branched hydrocarbon이 주로 형성된다고 알려져 있다.

실 험

반응에 사용된 지르코니아 촉매는 Dosch 등2)이 제시한 개량 졸-겔법을 이용하여 제조하였다. 이 방법이 기존의 졸-겔법과 다른 점은 형성된 졸이 비수용액상에 존재하는 것으로, 이 방법을 통해 제조된 물질은 넓은 표면적과 큰 기공도를 가지는 물질을 제조할 수 있다고 알려져 있다. 촉매 제조방법은 zirconium (IV) propoxide를 정량한 후 교반시키면서, 각 시료에 NaOH나 KOH를 메탄올에 녹여서 zirconium (IV) propoxide에 가하여 졸을 제조한다. 시료가 완전히 용해되어 졸이 형성된 후, 교반하면서 아세톤과 물의  혼합용액을 가하여 형성된 슬러리를 교반, 여과하여 충분한 물로 세척한 후 오븐에서 건조시킨다. 제조된 시료는 소성시킨 후 사용하였다. 제조된 촉매의 특성을 확인하기 위해 BET 분석 (Micromeritics ASAP2000), XRD (Rigaku)와 TG/DSC (Setaram TG/DSC 1600CROD) 분석을 수행하였다. 그림 1은 반응실험장치를 나타낸 것으로, 우선, 촉매를 반응기에 충진시킨 후 헬륨을 300oC에서 6시간동안 흘려 촉매에 흡착된 불순물을 탈착시켰다. 반응실험은 헬륨을 희석기체로 사용하여 흘리면서 이산화탄소와 수소를 반응실험장치에 유입시켰으며, 반응온도와 압력을 여러 가지로 변화시켜 보았다. 생성물질의 정량분석은 TCD에 plot fused silica Poraplot Q capillary column (25m x 0.32mm)을 장착한 GC (Hewlett-Packard 5890 series II)와, FID에 wash coat fused silica Al2O3/KCl capillary column (50m x 0.32mm)을 장착한 GC (Gow-Mac series 750P)를 사용하였고, 정성분석은 GC/MS (Hewlett-Packard 5890 series II with 5971 mass selective detector)를 사용하여 반응장치에 온라인으로 연결하여 분석하였다.

1. Pressure Regulator

2. Check Valve

3. Mass Flow Controller

4. Mixing Chamber

5. Pre-Heater

6. Reactor

7. Back-Pressure Regulator

8. Gas Sampling Valve

Fig. 1. Schematic diagram of reaction apparatus

결과 및 토론

표 1은 제조된 촉매의 특성분석결과로 700oC에서 6시간 소성시킨 후의 결과이다. 소성전의 시료는 표면적이 200m2/g이상이었으나 소성 후 시료의 표면적이 감소함이 확인되었고, 시료에 K를 이온교환시킨 경우, 소성 후 표면적이 증가함이 확인되었다. 또한 메탄올과 알콕사이드의 비를 증가시키면 표면적이 약간 증가하였다. XRD 분석결과, 소성전의 시료는 무정형의 구조를 가지나 소성 후 결정구조로 변화함이 관측되었다. 촉매의 상전이 특성을 확인하기 위해 TG/DSC 실험을 수행한 결과 400oC와 560oC에서 두 개의 피크가 관측되었다.

표 1. 촉매의 특성분석결과

	표면적 (m2/g)	결 정 구 조
ZrO2	79	monoclinic
Na exchanged ZrO2	98	monoclinic/tetragonal
K exchanged ZrO2	115	monoclinic/tetragonal

표 2. 생성물질 분포 (반응조건 : 450oC, 35기압)

	CO2 conversion(%)	CO yield	CH4 yield	CH4OH yield	C2 yield	C3 yield	i-C4 yield	n-C4 yield
ZrO2	16.2	9.072	3.078	1.944	0.648	0.324	0.648	0.486
Na-ZrO2	19.3	9.246	3.474	3.281	0.579	0.386	1.351	0.965
K-ZrO2	25.5	11.985	4.845	3.57	0.765	0.765	2.295	1.275

그림 2는 제조된 각 촉매의 압력에 따른 반응특성을 나타낸 것으로 이산화탄소의 최대전환율이 35기압 전후에서 얻어짐을 알 수 있다. 그림 3은 생성된 탄화수소 중 C4 탄화수소의 분포를 나타낸 것으로, Na와 K를 치환시킨 촉매에서 올레핀의 형성이 더 두드러짐을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Pichler, H., and Ziesecke, K., Brennst. Chem. 30, 1 (1949)

2. Dosch et al., United States Patent, 4,511,455, (1985)

Fig. 2 The effects of pressure over     Fig. 3. Hydrocarbon distribution of

the conversion of CO2.                  the products over ZrO2 catalysts.

(1=ZrO2, 2=Na-ZrO2, 3=K-ZrO2)