귀금속 촉매를 이용한 1.2-Dichloroethane의 산화분해에 관한 연구

이해완*, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과, 국방과학연구소*

Catalytic Oxidation of 1.2-Dichloroethane on Precious Metal Catalysts

H.W.Lee*, Y.C.Kim, S.K.Moon

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University, *Agency for Defense Development

1. 서론

전산업에 걸쳐 널리 사용되고있는 염화탄화수소의 대부분은 발암성 물질로 인체에 유해할 뿐만 아니라, 물과 토양에 존재시 잘 분해되지 않아 미생물에 의한 생분해 반응을 저해하며, CFC와 함께 오존층을 파괴하는 물질로도 알려져 있다. 이와같이 인간의 건강, 지구환경 및 생태계에 위협을 가하는 유해환경오염원으로 인식되고있는 이들 물질의 안전하고 경제적인 처리기술의 개발이 필요하다. 미국의 경우 1994년 유해대기오염물질(Hazadous Air Pollution, HAP)의 배출에 관한 규제법안을 입법화하였으며, 여기에 폐수처리공정, 저장조, 공정상의 배출 및 이송과정시 배출되는 VOC의 대부분을 차지하는 유해대기오염물질의 제어기술을 제시하고있다. 이중 촉매소각방법은 저농도의 염화탄화수소를  200-500℃의 낮은 온도에서 0.1초 이하의 체류시간으로도 운전이 가능하므로 에너지 소모율이 낮고(열소각 공정에 비해 40-60% 정도까지 연료 절감 가능), 유해 부산물의 생성을 줄일 수 있으며, 분해효율이 크다는 점에서 가장 경제적인 처리기술로 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 한편 국내의 경우 대기환경 오염원에 대한 관심은 주로 분진 및 SOx나 NOx 등에 집중되어 왔으나 유해대기오염물의 처리에 대한 관심은 미흡한 실정이다.

본 연구에서는 □-alumina에 여러가지 귀금속 담지한 촉매를 제조하여 1.2-dichloroethane(이하 1.2-DCE)에 대한 촉매산화반응을 수행하였다. 반응물로 선택한 1.2-DCE는 PVC의 원료인 vinyl chloride monomer(이하 VCM)의 중간체 및 여러 공업에서의 용제로 많이 사용되고 있으며, 발암성물질로서 유해대기오염물질로 규정되어있다. 반응실험으로부터 각 촉매의 활성을 평가하였으며, 생성물의 분포로 부터 분해반응경로를 확인하였다. 또한 염화탄화수소의 분해반응시 주산물로 생성되는 HCl이 촉매반응활성에 어떠한 영향을 미치는지 조사하였다.

2. 실험

촉매는 □-alumina에 귀금속 전구체(H2PtCl6·H2O, RuCl3·xH2O, PdCl2및 RhCl3·H2O)를 담체무게에 대한 금속의 함량이 1∼2%가 되도록 녹인 수용액을 함침시켜 제조하였다. 제조한 촉매는 120℃에서 15시간 건조하고 공기 흐름하에서 450℃에서 12시간 소성하였다. 이후 상온에서 부터  450℃까지 수소 분위기하에서 10℃/min의 속도로 승온한 후 12시간 동안 환원시켜 사용하였으며, 금속성분의 함량은 ICP-AES로 확인하였다.

1.2-DCE의 촉매 산화분해반응은 내경 7mm, 길이 45cm의 Stainless steel 관을 이용 한 고정층 연속식 촉매반응기에서 수행하였다. 반응실험에 사용한 촉매량은 100∼200mg으로 Space velocity는 11,400∼41,000h-1, 반응물의 농도는 1,500ppm∼2,500ppm, 반응온도는 175∼425℃ 범위의 구간에서 일정한 조건으로 실험을 수행하였으며 매 1시간 간격으로 sampling하였다. 반응물 및 생성물의 농도는 반응장치와 on-line 연결된 GC(HP 5890 Ⅱ)로 분석하였는데 permanent gas와 유기화합물을 동시에 분석하도록 TCD와 FID를 직렬연결하여 사용하였다. 또한 예상되는 반응생성물은 표준물질 및 GC/MSD(HP5871 A)를 이용하여 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. PGM 촉매의 1.2-DCE 분해 활성

PGM 담지 촉매상에서 온도의 변화에 따른 1.2-DCE 분해반응활성의 변화를 살펴보기 위하여 1.2-DCE의 유입농도 2,170ppm, 공간속도 41,000h-1, 반응온도 200∼400℃ 조건하에서 실험을 수행하였다. Fig.1은 각 촉매에 대한 온도 변화에 따른 1.2-DCE의 전환율, CO2 및 VCM으로의 전환(수율)관계를 도시한 light-off curve이다. 일반적으로 light-off curve의 기울기가 가파르고, 일정한 전환율(□%)을 나타내는 온도 Tx가 낮을수록 활성이 좋은 촉매로 평가된다. Table 1에 전환율 50% 및 90%를 나타내는 온도T50, T90를 Fig.1로 부터 구하여서 나타내었는데, 이를 기준으로한 촉매활성은 Ru>Pt>Pd□Rh>□-alumina의 순서로 높게 나타났다. 염화탄화수소가 완전산화되면 생성물중 탄소를 포함하는 화합물은 CO2만이 존재하여야 한다. 그런데 반응기 출구에서 sampling한 생성물의 조성을 분석한 결과 전체 온도영역에서 탄소를 함유하고 있는 화합물은 미반응 1.2-DCE 및 CO2 이외에도 VCM이 상당량 측정되었다. 모든 촉매에 대하여 CO2가 생성되기 전까지의 탄소함유생성물은 VCM만이 검출되었으며, 반응온도의 증가에 따라 VCM으로의 전환율은 증가하다가 최대값을 보인 후 감소하는 경향을 나타내었다. CO2로의 전환율이 50%, 90%를 나타내는 온도 T50CO2과 T90CO2을 Fig.1에서 구하여서 Table 1에 나타내었는데 1.2-DCE의 완전산화반응 활성은 Pt>Ru>Rh□Pd의 순서로 Pt 담지 촉매에 비해 Ru담지 촉매의 T50CO2과 T90CO2는 약 20℃-25℃ 가량 높았다. 이렇게 1.2-DCE 촉매분해반응에서 온도의 증가에 따라 VCM의 선택도가 증가하다가 CO2가 생성되면서 다시 감소하는 현상으로 비추어 볼 때 DCE 분해반응은 다음의 두단계로 나누어 생각할 수 있다. 먼저 1단계는 DCE로 부터 HCl이 추출되어 VCM이 생성되는 dehydrochlorination 단계이며, 2단계로는 중간생성물인 VCM의 금속촉매에 의한 산화과정으로 VCM은 안정하여 더 이상의 HCl 추출과정을 거치지 않고 C=C 결합이 끊어지면서 CO2로 산화되는 것으로 생각할 수 있다. 2단계 산화과정을 확인하기 위하여 DCE 분해반응과 동일한 실험조건으로 귀금속 촉매상에서 VCM의 분해반응실험을 수행하였으며 온도 변화에 따른 VCM 전환 관계를 Fig.2에 나타내었다. 분해 생성물의 분석결과 VCM으로 부터 HCl이 추출시 생성되는 acethylene은 검출되지 않았으며, CO2가 주생성물로 검출되었다. 이상의 2단계의 1.2-DCE의 촉매분해반응을 정리하면 다음과 같다.

[eqn: C_2 H_4 Cl_2 & rarrow ~C_2 H_3 Cl + HCl~~~~~~~~~~~~& (1)## C_2 H_3 Cl + 5/2O_2 &rarrow ~2CO_2 + HCl + H_2 O~~~~~~& (2)]

□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□

[eqn: C_2 H_4 Cl_2 + 5/2O_2~ &rarrow~ 2CO_2 + 2HCl + H_2 O~~~~~~~~(3)]

VCM으로의 전환율을 보면 Pt, Ru 촉매는 325℃에서 Pd 및 Rh 촉매는 350℃ 부근에서 최대값을 보이고있는데 Pt담지 촉매의 경우 최대 전환율이 5.7%로 다른 촉매에 비해 현저히 낮음을 볼 수 있다. 또한 Fig.2 및 Table 1에 나타낸 바와 같이 Pt 담지 촉매를 제외한 다른 촉매의 T50 및 T90이 1.2-DCE의 분해반응에서보다 VCM의 분해반응에서 더 높게 나타나지만 Pt담지 촉매의 경우 이러한 경향과는 반대로 약 50℃ 정도 낮아짐을 볼 수 있으며, 다른 촉매에 비해 약 60℃ 이상의 온도차이로 월등히 높은 활성을 보이고 있다. 이러한 결과는 Fig.1에 나타낸 것과 같이 Pt 담지 촉매상에서 1.2-DCE의 light-off curve에서 VCM의 수율이 다른 촉매보다는 매우 낮게 나타나고, CO2의 수율은 높게 나타난 결과와 상관관계가 있는 것으로 Pt 담지 촉매상에서는 2단계의 산화과정이 다른 촉매에 비해서 매우 빠르게 진행되어 나타난 결과로 생각할 수있다. 한편 □- alumina의 경우 1.2-DCE의 전환율이 99% 이상을 나타내는 425℃까지 CO2는 생성되지 않고 대부분 VCM과 미량의 반응 부산물(400℃ 이상에서)만이 생성되었는데, 이로부터 실험조건하에서 DCE의 CO2로의 산화반응은 담지한 금속에 의한 것으로 산촉매로서의 □-alumina는 산화반응 활성이 없음을 알 수 있었다.

Fig. 1 The light-off curves of 1.2-DCE over PGM catalysts

(1.2-DEC conversion-□; yield of CO2-□; yield of VCM-□;

solid line; without HCl, dotted line; with HCl in feed;

Table 1. Temperature for conversion extents

over various catalysts

Reactant(ppm).	Catalyst	T50	T90	T50CO2	T90CO2
1.2-DCE (2173)	1.0%Pt	314	335	318	342
	1.0%Ru	311	326	339	360
	1.0%Pd	317	348	373	406
	1.0%Rh	322	345	369	395
VCM (2574)	1.0%Pt	249	294	255	320
	1.0%Ru	312	342	318	345
	1.0%Pd	341	378	365	400
	1.0%Rh	352	380	363	397

Fig. 2 The light-off curves of VCM over various catalysts

(solid line;VCM conversion, dotted line;CO2 yield)

3.2. HCl의 영향

반응의 주생성물인 HCl이 반응활성에 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위하여 상기의 활성 실험과 동일한 반응조건하에서 5000ppm의 HCl gas를 반응물에 첨가하여 HCl의 영향을 살펴 보았다. PGM 촉매상에서 HCl 첨가시 반응온도에 따른 반응활성의 변화를 Fig.1에 점선으로 나타내었는데 HCl를 첨가함에 따라 1.2-DCE의 전체전환율은 낮은 온도구간(300℃이하)에서는 높게 나타났으나 300℃ 이상의 온도 구간에서의 전환율은 큰 차이를 보이지 않고 상대적으로 완만한 기울기를 갖는 light-off curve를 보이고 있다. 이러한 경향은 낮은 온도 구간에서는 첨가한 HCl이 촉매 표면에 흡착하여 표면을 활성화(산도의 증가)하여 전환율이 증가하나, 온도가 증가함에 따라 HCl과 촉매표면과의 상호작용이 약해지므로 나타나는 현상으로 해석된다. 반면 CO2로의 완전산화반응 활성은 반응물에 HCl의 첨가함에 따라 전체 온도구간에 걸쳐 20-30%의 감소를 나타내었는데 이는 산소로 피복된 금속 촉매상에 HCl이 흡착하거나 촉매 주위의 HCl의 농도가 증가함으로 VCM의 산화반응을 억제(inhibition effects)하여 CO2로의 완전산화활성을 저해하는 것으로 생각할 수 있다.

4. References

1. W. Chu, H. Windawi, "Control VOCs via Catalytic oxidation", Chem. Eng. Prog. ,

Mar., 37 1996

2. J.A.Rossine, M.M.Farris, "Catalytic oxidation of chloroform over a 2% Platinum

Alumia catalyst", Ind. Eng. Chem. Res., 32,1024,1993

3. K.Ramanathan, J.J.Spivey,"catalytic oxidation of 1,1-Dichloroethane", Combust. Sci.

& Tech. 63, 247, 1989

4. J.J.Spivey, J.B.Butt,"Literature Review:Deactivation of catalysts in the oxidation of

volratile organic compounds", Catalysis Today, 11,465,1992

5. S.Immamura, H.Tarumoto,S.Ishida,"Decomposion of 1,2-Dichloroethane on

TiO2/SiO2", Ind. Eng. Chem. Res. 28, 1449, 1989