규소로 변형된 아세틸렌 수소화용 Pd/SiO2 촉매의 비활성화 특성

나윤홍·신은우·문상흡

서울대학교 공과대학 화학공학과

Deactivation of Si-modified Pd/SiO2 catalyst in acetylene Hydrogenation

Yoon Hoon Na, Eun Woo Shin, and Sang Heup Moon

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University, Seoul, Korea.

서 론

납사 분해공정에서 분리되어 나오는 에틸렌기류는 고분자 공정에서 반응물로 사용하고 있다. 그런데 이 에틸렌기류에 포함된 소량의 아세틸렌이 고분자 공정에서 사용되는 촉매를 피독시킨다. 따라서 납사 분해공정에서 분리된 에틸렌기류가 고분자 공정에서 사용되기 전에 소량의 아세틸렌을 제거하여야 한다.

현재 일반적인 공정에서는 deethanizer의 overhead에서 분리되어 나오는 에틸렌 기류중에 약 1% 들어있는 아세틸렌을 선택적 수소화 방법으로 제거하여 중합에 적합한 등급(아세틸렌 5 ppm이하)의 에틸렌을 생산하고 있다. 이 때 사용하는 촉매로는 Pd/Al2O3, Pd-X/Al2O3(X=Ag,Ni,Co)등이 있다.

그런데 이러한 공정에는 두가지 고려하여야 할 점이 있다.  우선 에틸렌에 포함된 소량의 아세틸렌을 선택적으로 제거하여 에틸렌의 손실을 막는 것이다. 다음으로 촉매표면에 green oil이 누적되어 비활성화가 촉진된다는 점이다. 상용공정에서 사용되고 있는 촉매의 경우 비활성화가 심해 재생주기가 짧다는 점이다.

그 중 Pd-Ni/Al2O3 상용촉매를 실리콘을 조촉매로 사용하여 변형하였을 경우 선택도와 비활성화가 개선된다는 것이 이미 확인 되었다[1]. 그리고 표면구조의 관찰을 통해 선택도 개선의 원인을 규명한 연구도 이루어졌다[2]. 본 연구에서는 실리콘 촉매를 제조하여 다양한 촉매 표면특성과 아세틸렌의 선택적 수소화 반응을 수행함으로써 실리콘의 첨가가 촉매 비활성화에 특히 coke 생성에 어떠한 영향을 주는지 알아보고자 하였다.

이 론

수소화반응이 진행됨에 따라 촉매 표면에 C4+중합체(oligomer)가 생성되는데 상업공정에서는 이 폴리머를 Green oil이라고 한다. Green oil은 촉매를 비활성화시키는 가장 중요한 요인 중의 하나이며 주기적인 재생을 통하여 이를 제거해야한다.

아세틸렌은 팔라듐 표면에 3가지 형태로 흡착한다고 알려져 있다[3]. 흡착하여 에틸렌이 되는 분리흡착(Associative adsorption), oligomer를 형성하는 해리흡착(dissociative adsorption), 그리고 아세틸렌에서 직접 에탄으로 가기전의 전구체인 Ethyldyne의 형태로 흡착한다고 알려져있다. 이중 해리흡착하는 아세틸렌의 경우에는 C2Hx의 조성을 가지고 수평으로 흡착하여 주변의 흡착된 아세틸렌과 반응하여 oligomer을 생성한다.

선택적 수소화 반응용 촉매에 있어서 합금이나 다른 첨가제의 효과는 선택도의증가와 비활성화의 억제이다. 변형촉매의 이런 특성변화는 일반적으로 기하학적인 원인과 전자적인 원인으로 설명한다. 본 반응의 경우 선택도를 나쁘게하는 흡착형태인 ethylidyne의 경우 인접한 3개의 흡착점이 필요하다고 알려져있다[3]. 따라서 반응활성이 없는 금속으로 반응활성이 있는 금속을 희석시킴으로서 선택도를 높일수 있다. 또한 촉매의 비활성화의 원인이 되는 oligomer가 형성이 되려면 인접한 아세틸렌이 많이 존재하여야 하는데 조촉매의 첨가를 통하여 위의 희석효과를 만들 수 있으며 이에 의해 oligomer의 형성을 억제하여 촉매의 비활성화를 억제시킬 수 있다.

실  험

Pd(NH3)(NO3)2와 Pd(NH3)4(NO3)2를 각각 전구체로 사용하여 SiO2에 초기함침법으로 각각 1wt%, 3wt% Pd-silica 촉매를 제조하였다. 실리콘을 담지시키는 경우에는 1% silane/H2 gas를 Pd-silica 촉매에 injection하여 증착시켰다. 이 경우 injection된 silane은 모두 metal위에 증착되는 것으로 조사되었다[2]. 0.1g Pd-silica 촉매에 1% silane/H2 gas가 1cc 증착된 경우에는 CVD1, 2cc가 증착된 경우에는 CVD2라는 식으로 변형촉매를 명명하였다.

TPD실험에서는 환원 후 상온에서 흡착가스를 흘려 흡착시킨후 헬륨 분위기 하에서 온도를 20℃/min의 승온속도로 920℃까지 승온시켰다. 분석은 질량분석기를 이용하였다.

FT-IR실험에서는 환원 후 CO를 약 10Torr로 1분간 doing한 후 흡착된 CO의 spectrum을 얻었다.

결과 및 토론

Fig.1은 Pd-silica 촉매와 실리콘으로 변형시킨 촉매의 선택도와 반응성을 비교한 그림이다. 실리콘으로 변형시킨 촉매의 경우 피독에 의해 반응성은 변형전의 촉매에 비해 상대적으로 나빠지는 반면 선택도는 상대적으로 좋아지는 것을 관찰할 수 있다. Fig.2는 시간에 따른 반응성의 변화를 기록한 그림이다. Pd-silica 촉매의 경우 초기에 반응성이 급격히 나빠지는 반면 실리콘으로 변형시킨 촉매의 경우에는 상대적으로 반응성이 나빠지는 정도가 느리다는 것을 관찰할 수 있다. 이는 실리콘에 의한 희석효과로 인하여 선택도가 증진되고 coke의 생성이 억제되었다고 생각할 수 있다.

Fig.3과 Fig.4의 CO TPD결과를 통해 위의 반응 실험결과를 확인할 수 있다. CO TPD curve는 2개의 curve로 deconvolution 할수있는데 낮은 온도에서 나오는 피크가 팔라듐에 단일결합(linear bonded)한 CO이고 높은 온도에서 나오는 피크는 2중 결합이나 그 이상 결합(multi-bonded)한 CO피크이다[4]. Pd-silica의 경우 multi-bonded CO와 linear-bonded CO와의 면적비는 3.8이며 변형 촉매의 경우에는 0.77로 나타났다. 즉 실리콘이 첨가됨에 따라 multi-bonded CO가 줄었다고 생각할 수 있다.

Fig.5는 Pd-silica 촉매와 CVD2,CVD6촉매에 대한 CO IR결과이다. CO IR결과역시 deconvolutin하여 단일결합 CO의 피크면적과 multi-bonded CO피크의 면적의 비가 모델촉매, CVD2, CVD4촉매의 순으로 단일결합 CO의 피크면적의 비가 커진다는 것을 확인할 수 있다.

CO TPD 결과와 CO IR결과를 통해서 실리콘이 팔라듐의 흡착 site를 희석시키는 효과를 가져왔다는 것을 확인할 수 있다.

이상의 결과를 요약하면 다음과 같다. Pd-silica 촉매를 실리콘으로 변형시킨 경우 반응성은 다소 감소하지만 선택성은 향상된다. 또한 coke의 생성이 억제된다.  이는 실리콘이 팔라듐 위에 담지되면서 ensemble effect에 의하여 팔라듐을 희석시켜 기하학적인 효과를 만들기 때문이다.

감사의 글

본 연구에 재정적인 도움을 주신 대림산업과 ERC에 감사드립니다.

참고문헌

1. 최창훈,장기석,유지용,문상흡, 화학공학의 이론과 응용, 1680-1683, 1995, vol.1, No2.

2. 장기석, 서울대학교 석사학위논문(1997)

3. Margitfalvi, J., Guczi, L., and Weiss, A. H.,  J. Catal., 72, 185(1981).

4. El Hamdaoui, A., Bergeret, G., Massardier, J., Primet, M., and Renouprez,

A., J. Catal., 88(5),741(1992)

Fig. 5. CO IR specta on various cat..