플라즈마를 이용한 OCM 반응

이근용, 김병일, 김영채, 방효선*, 백영순*, 조원일*

한양대학교 화학공학과

*한국가스공사

The Oxidative Coupling of Methane in a plasma Reactor

Keun Yong Lee, Byung Il Kim, Young Chai Kim,

Hyo Sun Bang*, Young Soon Baek*, and Won Il Cho*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

*R&D center, Korea Gas Corporation

서 론

석유 자원의 고갈에 대비해 여러 가지 대체 자원 개발이 활발히 진행되고 있는데 대체 에너지원으로 천연가스를 이용, 저급 탄화수소로 전환시키는 연구가 활발히 진행되고 있다[1].  천연가스는 메탄이 주성분으로 석유나 석탄에 비견할 정도로 많은 양이 세계 도처에 매장되어 있어 값이 싸고 풍부한 에너지원이다[2]. 그러나 유용한 자원인 천연가스의 문제점은 생산지와 소비지가 다르다는 점으로  수송과 저장에 어려움이 많아 산지에서 생산되는 천연가스중 다량이 지하로 되돌려 보내거나 태워 버리는 실정이다. 이러한 사실에 천연가스를 보다 용이한 탄화수소화합물로 전환시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.

Keller와 Bhasin[3]은 산소로 촉매를 산화시킨 후, 반응물인 메탄을 주입시켜서 반응물이 산화 환원과정을 통해 OCM반응이 일어나는 순환식 방식을 사용하였는데 여기서 촉매는 메탄이 도입되기 전까지 산소를 보유할 수 있는 능력이 있어야 하며, 2개의 전자이동에 의해 두가지 양의 산화상태를 가지며, 격자 내의 산소와 함께 메탄 활성화 과정에 참여한다고 하였다.  Lunsford[4]는 MgO, CaO 등 알칼리 토금속 산화물을 Li, Na, K 등 알칼리 금속으로 doping하여 제조하여 실험하였으며 Mg2+ lattice site에 Li+ 이온이 치환됨에 의해 paramagnetic O-가 형성되며, 이것이 메탄으로부터 H를 제거하여 methyl radical을 생성하고 이 radical이 기상에서 반응하여 C2탄화수소를 생성한다고 보고하였다. 이 후 다른 연구자들에 의해 연구가 진행되었으며, 특히 Otuska[5]은 희토류 금속중 Sm2O3, Dy2O3가 가장 활성이 좋고 선택성이 우수하며 La2O3, Nd2O3도 좋은 촉매능을 보인다고 보고하였다.

최근에는 물리적 에너지를 사용한 메탄변환이 시도되고 있다. Arc, glow discharge, plasma, photo energy 등의 물리적인 에너지를 가하여 고온에서 메탄을 분해한 후 기상상태로 coupling하는 방법을 사용한다. 그러나 이러한 방법들은 모두 energy intensive한 문제를 해결해야 하는 어려움이 있다. 초기 연구자 Kawahara[6]은 고온, 고출력의 플라즈마 변환시스템을 이용하여 이를 실험하였고, 이는 에너지 사용의 문제가 계속 남아있다는 사실을 의미한다. 따라서 최근에 시도되고 있는 방법이 저출력의 플라즈마 시스템을 이용하는 것이다. 플라즈마는 전기전도성의 가스로 고온에서 이온, 전자, 그리고 바닥, 여기 상태의 여러 화학 종들이 기상에 공존해 있는 상태를 이룬다.  화학적 목적의 플라즈마 이용은 다이아몬드 코팅, 세라믹의 제조 등에 널리 사용되어 왔다.

본 연구에서는 Pt, Ni, 활성이 뛰어난 Sm2O3에 Li2CO3를 도입하여 촉매를 제조하고 비교적 저출력의 Radio Frequency plasma 시스템에 적용하여 C2 탄화수소의 최대 수율을 얻을 수 있는 최적 반응 조건을 찾아내고 플라즈마 발생지역과 촉매의 상관 관계를 고찰하였다.

실 험

촉매제조

본 실험에서 사용한 촉매는 coupling에 촉매능이 있다고 알려진 Aldrich사의 Sm2O3와 Li2CO3를 사용하였다. 촉매제조방법은 먼저 비이커에 탈 이온수를 넣어 10분동안 충분히 가열한 후에 Li2CO3를 넣어 stirring하면서 완전히 녹인후 여기에 Sm2O3를 넣어 교반하면서 수분을 증발시켜서 결정을 얻는다. 이 결정을 건조기에서 하루동안 충분히 건조시킨 후 3500psi에서 pellet화 하여 100∼120mesh로 분쇄한 후, 전기로에서 5℃/min씩 승온하여 800℃의 전기로에서 8시간 소성시킨 후, 80∼100mesh로 분쇄하여 반응실험에 사용하였다.

플라즈마 시스템

RF 플라즈마를 발생시키는 장치는 ENI사의 OEM-6 RF 공급장치를  사용하였으며 고주파 플라즈마 발생장치는 반드시 출력의 반사를 막는 Matching Unit가 필요하다.  실험에 사용된 장치는 한빛진공산업개발사의 LC-1000을 사용하였다. 반응에 필요한 저압을 유지시키기 위해 VAC사의 GDC 050A vacuum pump를 사용하였으며 플라즈마에 의해 활성화된 여러 가지 분자들이 pump내에 직접 유입되면 펌프내의 오일과 격렬한 반응을 일으켜서 폭발의 위험이 있으므로 300℃이상으로 가열된 구리선 지역을 통과하게 하는 장치를 필요로 한다. 10cm길이의 1인치 Pyrex관 내부에 구리선을 뭉쳐 놓고 외부에서 heater로 가열하여 온도를 올리게 하는 Copper wire trap를 설계하여 사용하였다.

실험방법

반응기는 두가지가 사용되었는데 실제 공급되는 에너지가 원료 메탄을 충분히 C2생성물로 바꿀 수 있는 코일형 반응기를 설계하여 윗부분은 플라즈마 반응을 아랫부분은 액체질소에 의한 생성물의 검출을 수행할 수 있도록 설계된 반응기와 0.5인치 55cm의 석영관 반응기의 하단에 촉매층를 지지할 수 있도록 quartz wool을 사용하여 촉매를 고정하였고 촉매층의 온도를 700∼800℃까지 올릴수 있는 heater를 제작하여 설치한 반응기를 사용하였다. 반응물은 정확한 유량을 공급하기 위해 MKS사의 1259C mass flow controller를 사용하여 실험을 수행하였다. 먼저 촉매사용 없이 플라즈마 단독으로 반응압력 2∼6torr, 원료유량 5∼40mL/min CH4, 반응시간 40분, 출력 150W로 관형반응기와 코일형반응기에서 실험을 수행하였다. 이 후 같은 조건하에서 Pt 0.02g과 Ni 0.03g을 사용하여 촉매와 플라즈마를 혼용하여 실험을 수행하였다. 전형적인 OCM촉매인 Li/Sm2O3를 사용할 때는 반응물을 메탄과 산소를 사용하였으며 반응변수로는 메탄과 산소의 분율, 반응시간, 접촉시간, 플라즈마 발생구간과의 거리를 고려하였으며, 생성물은 Gas Chromatography로 분석하였다.

결과 및 토론

1. 반응기 형태

실험에 사용한 반응기는 관형반응기와 코일형반응기 두가지가 사용되었다.

두가지 형태의 반응기로 동일조건에서 실험한 결과 관형반응기에서의 메탄 전화율이 코일형반응기를 사용했을때보다 크게 높았다. 코일형반응기에서는 플라즈마 상태와 액체질소에 의해 안정화된 상태를 반복하며 반응이 진행되기 때문에 상대적으로 에너지 효율이 낮기 때문에 이러한 결과가 나온 것으로 보이며 메탄의 전환량은 플라즈마에 의해 일정 시간 이상 작용을 받았을 때가 최적의 상태를 얻게 됨을 의미한다. 이러한 내용은 Fig. 1.의 결과가 뒷받침하고 있다. 두 반응기 모두에서 메탄의 유량이 감소할수록 메탄전화율이 증가함을 볼수 있다. 플라즈마 구간을 통과하는 시간이 상대적으로 큰 낮은 유량에서 전화율이 큰 것을 알수 있다. 또한 두 반응기 전화율비교에서 일정시간 이상의 플라즈마 작용을 받는 관형반응기에서 전화율이 높음을 알 수 있다. Fig. 2.에서의 에틸렌 선택도는 관형반응기에서 메탄의 전화율이 큰 것에 비해 코일형반응기에서 월등히 높은 값을 보였다. 이러한 결과는 관형반응기에서 플라즈마에 의해 C2생성물이 생성된 후에 플라즈마의 나머지 구간을 통과하면서 에틸렌이 다시 분해하여 플라즈마 구간에 존재하는 수소와 결합하여 에탄 또는 메탄으로 되돌아가기 때문으로 생각되어진다.

2. 촉매 첨가 효과

촉매를 이용하여 플라즈마에 의한 메탄의 전환공정의 효율을 보다 높이려는 목적으로 촉매를 사용, 실험을 수행하였다. 먼저 전환공정에서 플라즈마에 의한 반응의 선택도를 조절하는 요소 중에 발생한 수소의 처리가 중요한 요인으로 작용하는 것으로 생각되어지기에 탈수소 성능이 우수한 것으로 알려진 Pt, Ni 등의 금속 촉매를 사용하였다. Fig. 3, 4.에서 보는 바와 같이 Pt와 Ni을 사용했을 때 두 반응기에서 모두 메탄의 유량이 감소함에 따라 전화율이 증가하는 위와 같은 결과를 얻었다. 에틸렌의 선택도는 플라즈마 단독사용할 때 보다 메탄유량이 10mL/min이상일 때는 항상 큰 것을 볼 수 있다.

참 고 문 헌

1. R. Pitchai, and K. Klier, Catal. Rev. Sci. Eng., 28, 1(1986)

2. Michel G. Poirier, Alan R, Sanger, and Kelvin J. Smith, The Canadian J. Chem.     Eng., 69, 1027(1991)

3. Keller G. E. and Bhasin M. M., J. Catal., 73, 9(1982)

4. T. Ito, J. X. Wang, C. H. Lin and J. H. Lunsford, J. Am. Chem. Soc., 107,         5062(1985)

5. K. Otuska, K. Jinno and A. Morikawa., J. Catal., 100, 353(1986)

6. Kawakara, Y., U. S. Patent 3, 663, 394 (May 16, 1972)