Ti-MCM-41의 합성 및 촉매 반응

이동희, 안화승

인하대학교 화학공학과

Synthesis and catalytic reaction of Ti-MCM-41

Dong Hee Lee, Wha Seung Ahn

Department of Chemical Engineering, Inha University

서 론

석유화학공업에서 사용 범위가 크게 신장된 zeolite molecular sieve와 그들을 응용한 촉매들은 근래 유기화합물의 액상 산화반응에 대단히 중요한 역할을 담당하게 되었다. 그러나 이러한 zeolite molecular sieve들은 규칙적인 세공의 크기가 ZSM-5 family의 경우 5.4 × 5.6 Å, Zeolite □의 경우 7 Å등 일반적으로 12 Å이하로 한정되어 있어, 비교적 큰 유기 물질의 화학반응에서는 활성을 기대하기 어려운 단점이 있었다. Mobil 연구자들은 양이온계면활성제를 구조배향제로 사용하여 액정메카니즘에 따라 15-100Å의 균일한 일차원적 육각형 배열 구조의 메조포어를 갖는 MCM-41S 라는 일련의 새로운 분자체를 합성하여 발표하였다[1,2,3]. 이로 인하여 인위적으로 합성 가능한 분자체의 세공 범위는 10배 이상 증폭되었다. 그 후 mesoporous molecular sieve에 대한 합성방법 및 합성 메카니즘, 물리화학적 특성의 분석, 및 응용방법에 대한 고찰들이 폭발적으로 진행되었으며, 메조포어를 갖는 분자체내에 티타늄을 도입시킨 Ti-MCM 41이 합성되었고, 유사한 물질로 Ti-HMS, Ti-MSU, 및 입방형구조를 갖는 Ti-MCM48이 합성되었다. 이들 메조포어 물질에 대해서는 많은 기대가 되고 있기는 하지만 아직 상업적 응용에 대해서는 뚜렷이 그 장점이 밝혀진 바가 없다.

이러한 메조포어 물질의 골격내에 액상산화반응에서 활성종으로 작용하는 전이금속을 도입시키면, 정밀화학 반응에 있어서 제올라이트계 촉매의 반응물과 생성물의 크기에 따른 적용 한계를 극복하는 것이 가능하다. 본 연구에서는 보고된 수열 합성 방법에 따라 티타늄이 치환된 메조포어 분자체를 제조하고, 세공 구조 및 물리화학적 특성을 규명하며, 합성 후 유기물질의 액상 산화반응에서 활성을 검증하고자 한다.

이  론

MCM-41군은 사용된 구조유도체(template)의 liquid-crystal mechanism에 의하여 형성되는 것으로 보고 되었으며, 구조유도체의 chain length를 변화시킴에 따라 세공 크기를 15-100Å사이에서 변화가 가능한 것[2,4]도 발표되었다. 이러한 MCM-41군에 전이금속인 Titanium을 치환시켜 구조내에 존재하는 Ti-MCM-41을 제조한 후 다양한 물질의 액상산화반응에 이용하였다는 보고[1]가 있었다.	Titanium함유 zeolite계 촉매반응을 살펴보면, TS-1는 alkene의 epoxidation[5], aldehyde와 ketone의 합성[6]등에 이용되었고, Ti-□는 [7,8] cycloalkane, cyclohexene, 및  cycloalcohol의 산화반응에 적용한 결과  TS-1 보다 우수한 결과를 얻을 수 있었으며, 또한 과산화수소 보다 큰 tertbutyl hydroperoxide를 산화제로 사용할 수 있다고 하였다.

이러한 액상산화반응에서 Ti-MCM-41의 유용성은 세공크기의 확대로 인하여TS-1과 Ti-Beta로서 실행되지 않는 유기반응물들에 대한 반응성일 것이다. 이번 실험은 비교적 bulky한 물질인 2,6-di-tert-butylphenol의 quinones로의 액상 산화반응으로 촉매능을 확인하였다.

실  험

반응 혼합물은 다음과 같이 준비하였다. Silica source로는 Ludox AS-40(Du Pont 40wt% colloidal silica in water), co-surfactant로는 tetraetylammonium hydroxide solution(TEAOH, Aldrich, 20wt solution in water), surfactant로는 cetyltrimethylammonium bromide(CTABr, Aldrich), Titanium source로는 tetrabutylorthotitanate(TBOT, Aldrich) 를 각각 사용하였다. TBOT가 추가될 때에는 isopropyl alcohol에 dilute되어 혼합액에 가하였다. 혼합모액의 조성은 (1.0)SiO2-(0∼0.4)TiO2-(0.2) TEAOH-(0.3)CTA+-(44)H2O이었다.

우선 Silica source를 200ml polypropylene bottle에 넣고 magnetic stirrer로 격렬히 교반하면서, TEAOH solution과 CTABr을 DI water에 녹인 용액을 가하고, TBOT를 isopropyl alcohol에 dilute시켜 적가한 후 poly- propylene bottle을 반응 oven에 넣고 378K에서 24hr 반응하였다. 반응 종료 후filtering되고 DI water로 washing한 후 353K에서 overnight하였다. 이후 813K에서 N2(200cc/min) 분위기에서 1hr, O2(200cc/min) 분위기에서 6hr동안 소성하였다.

Catalytic reaction은 10mmol의 substrate에 10g의 aceton을 solvent으로 촉매 100mg에 H2O2을 산화제로 행하였다.

결과 및 고찰

XRD pattern에 의하면 pure siliceous MCM-41과 Ti-MCM-41은 거의 일치된 형태를 보인다. calcined product와 as-synthesized product는 소성의 영향으로 calcined product가 더욱 치밀한 구조로 변화되었음을 보여준다.

Calcined crystalline Ti-MCM-41의 FT-IR 결과는 TS-1의 결과와 마찬가지로[9] 960cm-1 흡수띠가 관찰되었다. 이러한 특성 밴드는 SiO□-...Ti□- bond나 titanyl group(Ti=O)에 의한 것으로 zeolites의 구조내에 Ti가 결합된 증거라고 일반적으로 받아들여졌다. 그러나 최근 이 960cm-1 band는 Si-O...H groups의 Si-O stretching vibration에 마찬가지로 기인한다는 것이 발표되었다.[4, 10] 그러므로 FT-IR spectrum은 유용한 자료이지만 기타의 characterization과 병행되어야한다.

BET 분석결과와 Ti 함량에 따른 특성 결과는 Table 1과 같다. pore diameter와 BET surface area에서 문헌값과 [11] 비교하여 큰 편차를 보이지 않는다.

Table 1. BET data of MCM-41s

Ti-MCM-41 (SiO2/TiO2)	BET data
	Surface Area(m2/g)	Dav (nm)
Ti-MCM-41 ( 24 )	1068.24	3.4567
Ti-MCM-41 ( 48 )	1135.36	3.7865

Table 2. Catalytic reaction of Ti-MCM-41

Catalysts	2,6-DTBP Oxidation
	conv. (mol%)	select. (mol%)	H2O2 decomp. conv.(mol%)
TS-1	5		negligible
Ti-MCM-41	15	> 98	3.1

Ti-MCM-41의 Catalytic reactivity를 확인은 2,6-di-tert-butylphenol의 quinones로의 반응으로 행하여졌으며 여기에 대한 TS-1에 의한 반응성은  quinones에 대한 selectivity가 zero인 것으로 보고되어졌다.[12] 또한 일반적으로구조틀밖에 TiO2가 존재하면 H2O2가 쉽게 분해되는 것과 비교하여 실험내에서의 H2O2 convesion을 비교하면 구조내에 Ti가 치환되어 존재함을 확인할 수 있다.

참고문헌

[1] C.T.Kresge, et al, Nature, 359,	710, 1992.

[2] J.S.Beck, et al, J.Am.Chem.Soc., 114, 10834, 1992.

[3] C.T.Kresge, et al, US Patent No. 5, 102, 643, 1992.

[4] 이창훈,이재성, CATALYSIS, Vol. 12, No. 1, 21-31, 1996.

[5] M.G.Clerici, et al., J. of Catal., 129, 159, 1991.

[6] D.R.C.Huybrechts, et al., Stud..Surf..Sci..Catal., 77, 21, 1992.

[7] M.A.Camblor, et al., J.Chem.Soc.Chem.Commun., 589, 1992.

[8] T.Blasco, et al., J..Am..Chem..Soc., 115, 11806, 1993.

[9] A.Corma, et al, Stud.Sur.Sci.Catal., Vol. 84, 69-75, 1994.

[10] M.A. Camblor, et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 557, 1993.

[11] O. Franke, et al.,  Stud.Sur.Sci.Catal., Vol. 84, 77-84, 1994.

[12] Wenzhong Zhang , et al, J. Am. Chem. Soc., 118, 9164-9171, ;1996.