폐흡착제의 재생공정에서 초임계 이산화탄소의 이용과 재생시간 예측

이승범, 김형수, 정일현, 홍인권

단국대학교 공과대학 화학공학과

Regeneration of Contaminate Adsorbent and Time Dependent

Modelling in Supercritical Fluid Process

S. B. Lee, H. S. Kim, I. H. Jung, I. K. Hong

Dept. of Chem. Eng., College of Eng.,

Dankook Univ., Seoul 140-714, Korea

서론

환경오염이 날로 심각해져 가는 상황에서 대기오염에 대한 관심이 많아지고 있다.  대기오염을 일으키는 주된 성분으로는 SOx, NOx, 휘발성 유기용제(volatile organic compounds, VOCs), 오존 등이 있다.  이중 휘발성 유기용제는 상온에서 증기압이 0.01psi(= 0.0007atm)보다 크고, 대기압에서 끓는점이 약 533.15K이하인 탄소수 약 12이하의 유기물질로 연료, 용매, 그리고 vinyl chloride 등의 화학중간체로 사용된다[1].  휘발성 유기용제의 배출을 낮추거나 제거하기 위한 대안으로는 첫째 비휘발성 유기물질로 대체하거나, 둘째 용기에서 휘발성 유기용제의 누출을 방지하고, 셋째 공기중에 섞여 배출되는 휘발성 유기용제를 흡착제로 흡착한 후 재생하여 휘발성 유기용제를 회수하여 다시 사용한다.  넷째 휘발성 유기용제를 태워 유해하지 않은 성분으로 만든 후 방출하고, 다섯째 공기중에 섞여 배출되는 휘발성 유기용제를 응축하여 회수한다.  마지막으로 휘발성 유기용제의 배출을 줄이거나 제거할 수 있도록 공정을 변형시키는 방법이 있다[1-2].  이중 가장 간편한 방법으로는 흡착공정을 이용하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.  흡착공정은 공기나 기체중에 미량 존재하는 오염 물질을 농축하여 기상 오염물질을 조절하는 것으로 휘발유나 다양한 페인트 희석제와 용매 등의 휘발성 유기용제를 제거할 수 있다.  휘발성 유기용제의 제거에는 활성탄이나 활성탄소섬유를 가장 많이 사용하고 있으나 휘발성 유기용제를 흡착한 폐흡착제를 재생하지 않고 폐기시킨다면 폐활성탄 자체에 의한 오염과 활성탄표면에 흡착된 피흡착질이 탈리되어 2차 오염을 유발할 수 있다[3].

따라서 본 연구에서는 흡착제로 입상활성탄(granular activated carbon, GAC)과 활성탄소섬유(activated carbon fiber, ACF)를 이용하여 휘발성 유기용제를 흡착시킨 후 휘발성 유기용제가 흡착된 폐흡착제를 초임계 이산화탄소를 이용하여 2차적인 분리없이 단일공정으로 탈착하여 재생특성을 규명하고, 실험계에 적절한 탈착모델을 모델링하므로써 본 공정이 실제공정으로의 이용가능성을 제시하고자 하였다.

이론

초임계 이산화탄소에 의한 재생효율을 시험하기 위해 재생과정을 모사할 수 있는 많은 모델들이 연구되어지고 있다.  본 연구에서는 Tan과 Liou가 제시한 모델을 통해 모사하였다.  Tan과 Liou의 모델에서 축방향 분산효과가 무시된다고 가정할 때, 컬럼의 본체상에서의 물질전달은 다음과 같이 나타내진다[4-5].

[eqn: epsilon`partialC over partialt`+u`partialC over partialz`= -(1-epsilon)`partialS over partialt]                                    (1)

초임계유체와 고체사이의 물질전달계수와 초임계 이산화탄소에서 휘발성 유기용제의 유효확산, 등온선 등의 정보가 부족하기 때문에 활성탄에서의 물질전달은 다음과 같은 선형 탈착 동력학으로 표현된다.

[eqn: partialS over partialt`= -kS]                                                      (2)

컬럼출구에서의 농도는 (7)∼(11)식을 연립하여 얻은 해이며 다음과 같다.

[eqn: C_e`=`1-epsilon over epsilon`S_0`left[exp left(-k`left(t-`epsilonL over u`right)-exp(-kt)right)right]]                  (3)

이 식을 사용하여 void fraction([eqn: epsilon])과 초기 흡착농도([eqn: S_0])만 알면 유출농도를 계산할 수 있다.

실험방법

실험에 사용한 흡착질은 Junsei사의 1급시약인 MEK와 벤젠을 사용하였고, 흡착질을 용해시키는 용매로서는 순도 98%인 일본 마이다사의 헵탄을 사용하였다.  흡착에 사용한 흡착제는 GAC(Kuraray GWC 10-32)와 ACF(FT 200-15)를 사용하였다.  GAC와 ACF의 전처리과정으로 Soxhlet 추출장치를 이용하여 초순수를 6시간 동안 환류순환하여 남아 있는 유기물을 제거한 후 393.15K에서 12시간동안 건조하였다.  또한 BET 표면적 측정장치(ASAP 2010, Micrometrics Co.)를 이용하여 질소흡착법에 의해 각 흡착제의 표면적을 측정하였다.  실험에 사용된 탈착질로는 순도 99.999%의 이산화탄소를 사용하였고, 실리카겔 상을 통과시켜 수분을 제거한 후 Hydro-Pac사의 기체 펌프로 가압하여 저장조로 공급하였다.  탈착 컬럼은 3000psi이상의 고압을 충분히 견딜 수 있도록 제작하였으며, 폐흡착제를 충진하는 탈착 컬럼의 내부 부피는 0.785cm3이다.  또한 전방 압력조절기(forward pressure regulator; Tescom 26-1021-24)로 원하는 압력을 조절하여 용매 저장조의 이산화탄소를 탈착 컬럼에 공급하였다.  탈착 컬럼 내부의 온도는 열전대를 설치하여 측정하였으며 항온조로 탈착 컬럼의 온도를 유지하였다.  마이크로미터링 밸브로 유속을 30ml/min으로 일정하게 유지시키면서 헵탄을 넣은 cold trap에서 시료를 채취하여 FID 검출기를 연결한 SFC(HP model G1205A)를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

1. 폐흡착제의 재생성능 평가

탈착컬럼에 폐흡착제를 넣은 후 탈착컬럼의 온도가 318.15K로 일정해지면 이산화탄소를 공급하였다.  탈착컬럼에 도입된 이산화탄소가 초임계 상태에서 초기에 흡착질을 용해할 수 있도록 10분 후부터 추출을 시작하였다.  탈착압력은  2000, 2500, 3000psi에서 실험하였다.

Table 1. Iodine adsorption amount of regenerated adsorbent [mg/g]

Pressure (psi)	GAC		ACF
	MEK	Benzene	MEK	Benzene
2000	726.7	539.6	713.9	787.7
2500	786.8	655.8	766.5	829.4
3000	805.4	795.3	864.2	862.6

Fig. 1은 318.15K의 온도에서 압력의 변화에 따른 MEK가 흡착된 GAC의 탈착거동으로 벤젠과 마찬가지로 압력이 증가함에 따라 탈착량이 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.  이러한 경향은 흡착된 MEK가 초임계 이산화탄소에 용해□추출되어 탈착되므로 압력이 증가함에 따라 초임계유체에 대한 MEK의 용해도가 커지기 때문이다.  또한 탈착이 완료되는 시간은 MEK의 경우 70분, 벤젠의 경우 60분이었다.  압력 2000, 2500, 3000psi에서 전체 흡착량중 각각 42.2%, 50.6%, 64.0%의 MEK와 37.5%, 45.5%, 59.1%의 벤젠이 탈착되었다.

또한 MEK가 흡착된 ACF의 경우 70분에서 탈착이 완료되었으며, 압력 2000, 2500, 3000psi의 조건에서 흡착량 중 30.1%, 40.6%, 55.3%가 탈착되었다.  벤젠이 흡착된 ACF의 탈착실험 결과 60분에서 탈착이 완료되었으며, 압력이 증가함에 따라 각각 29.8%, 38.6%, 45.2%가 탈착되었다.  이 때 흡착제가 완전히 재생되지 않는 것은 미세기공내에 흡착된 흡착질이 비가역 흡착을 하거나 흡착질이 GAC나 ACF 표면의 에너지가 높은 활성점에서 비활성 화학흡착을 하기 때문인 것으로 생각되며, 이러한 현상은 활성탄소 표면에 oxide를 함유한 기능기가 존재하는 것과 연관된다[6].

초임계유체에 의해 탈착□재생되어진 폐흡착제의 재생특성을 확인하기 위해  한국산업규격[KS, M1802(1993)]에 제시되어 있는 요오드 흡착성능 측정법을 이용하였다.  흡착되지 않은 흡착제의 요오드 흡착성능은 GAC의 경우 1259.9mg/g이었고, ACF는 1557.7mg/g이었으며 재생된 GAC와 ACF의 흡착성능을 요오드 흡착성능 측정법으로 측정한 결과를 Table 1에 나타내었다.  MEK가 흡착된 GAC의 경우 높은 압력에서 초임계유체로 재생된 경우의 요오드 흡착량이 큰 것은 고압에서의 재생능이 좋다는 결과와 일치하였다.  또한 벤젠이 흡착된 GAC를 재생하는 경우에도 고압에서 재생된 경우가 요오드 흡착량이 큼을 알 수 있었다.  재생된 ACF의 요오드 흡착성능 측정결과, MEK와 벤젠으로 포화된 ACF의 경우에도 고압에서 재생될 경우 요오드 흡착량이 큰 것을 알 수 있었다.

Fig. 1. Pressure effects on regeneration   Fig. 2. Exit concentrations of MEK

of MEK for GAC.                     loaded on GAC with time.

2. 폐흡착제의 재생시간 예측을 위한 새로운 모델

초임계유체에 의해 용해된 흡착질이 탈착된 후에 유출되는 농도는 Tan과 Liou에 의해 제안된 (4)식에 의해 예측되어질 수 있다.  GAC와 ACF에 흡착된 MEK와 벤젠을 재생한 경우의 탈착량에서 유출농도를 계산한 경우 Tan과 Liou의 모델을 변형하여 사용하였다.  변형된 Tan과 Liou식을 (4)식에 나타내었다.

[eqn: C_e`=`1-epsilon over epsilon`S_0`left[exp left(-k_1`left(t-`epsilonL over u`right)- k_2 exp(-k_3 t)right)right]]               (4)

변형된 Tan과 Liou의 모델로 계산한 결과를 Fig. 2에 나타내었다.  Tan과 Liou식에 비해 세 개의 변수를 갖는 (4)식이 폐흡착제에서의 탈착량을 보다 정확하게 예측할 수 있었다.  탈착시간에 따라 GAC에서 탈착되는 MEK의 유출농도를 계산하여[eqn: ln[epsilonC_e`/(1-epsilon)S_0`]]을 탈착시간의 함수로 나타내었다.  그림에서 알 수 있듯이 측정된 값과 예측한 결과가 잘 일치함을 확인하였으며, 시간이 증가함에 따라 탈착량이 감소하는 경향을 확인하였다.  벤젠으로 포화된 GAC을 재생한 결과로 실험값과 이론값이 잘 일치함을 알 수 있었고, 탈착량이 시간에 따라 감소함을 확인하였다.  MEK와 벤젠으로 포화된 ACF의 탈착량의 경우에도 탈착량은 압력이 증가함에 따라 증가하였고, 시간이 증가할수록 감소하였다.  또한 (4)식으로 예측한 결과와 잘 일치함을 확인하여 이 식의 사용 가능성을 제시할 수 있었다.

결론

초임계유체 재생법은 초임계유체의 높은 용해특성을 이용하여 흡착질을 추출하여 재생하는 방법으로 압력이 증가함에 따라 초임계유체의 밀도가 증가하며 이로 인해 용질에 대한 용해도가 증가한다.  증가된 용해도는 폐흡착제에 흡착된 흡착질의 탈착량을 증가시키는 것으로 확인되었다.  흡착제의 흡착용량은 GAC의 경우 0.368g MEK/g GAC와 0.336g benzene/g GAC이었으며, ACF의 경우에는  1.252g MEK/g ACF와 0.773g benzene/g ACF이었다.  또한 초임계유체 재생법을 이용하여 GAC와 ACF의 재생시 소요되는 시간은 MEK의 경우 70분이었으며, 벤젠의 경우 60분이었다.  또한 초임계유체 재생법에 의한 MEK와 벤젠의 탈착량과 요오드 흡착성능은 GAC와 ACF에서 동일하게 압력이 증가함에 따라 증가하였다.  MEK의 경우 압력이 증가함에 따라 GAC는 탈착량이 64.0%, ACF는 55.3%로 탈착량이 증가하는 경향을 나타내었다.  벤젠이 흡착된 경우 GAC는 59.1%로, ACF는 45.2%로 탈착량이 증가하는 경향을 나타내었다.  또한 본 연구에서 제안한 모델이 Tan과 Liou의 모델에 비해 출구농도를 보다 정확히 예측할 수 있었다.

참고문헌

1.	N. de Nevers, □Air Pollution Control Engineering□, McGraw-Hill(1995).

2.	Clean Air Act of 1990, Public Law 101-549, Section 301. 3. K. Sattler and	H. J. Feindt, □Thermal Separation Processes□, VCH(1995).

3.	M. Suzuki, □Adsorption Engineering□, Elsevier(1989).

4.	C. S. Tan and D. C. Liou, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 988(1988).

5.	S. H. Lin and F. M. Hsu, Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2110(1995).

6.	R. W. Coughlin, F. S. Ezra, and R. N. Tan, J. Colloid Interface Sci. 28,	386(1968).