Tricaprylmethylammonium chloride에 의한

Acrylonitrile과 methylacrylate의 라디칼 공중합

박상욱·양삼석*·서동수·송인태

부산대학교 공과대학 화학공학과

*한일합섬주식회사 기술연구소

Radical Copolymerization of Acrylonitrile and Methylacrylate with Phase Transfer Tricaprylmethylammonium chloride

Sang-Wook Park, Sam-Seoug Yang*, Dong-Soo Suh and In-Tae Song

Dept. of Chem. Eng., College of Eng., Pusan National University

*Hanil Synthetic Fiber Co.

서론

불균일계의 접촉계면을 통하여 일어나는 화학반응에서 반응수율의 증가, 반응조건의 완화(mild)를 위하여 사용되는 상이동촉매는 음이온 치환반응, 알킬화반응, 산화, 환원반응, 가수분해반응 등에 적용되며, 상이동촉매에 의한 유기 및 무기화학 물질을 합성하는 연구가 1970년대 이후부터 시작되어 산업적인 견지에서 많은 관심을 모으고 있으며 이에 관한 연구 논문들이 큰 폭으로 증가하고 있는 실정이다[1,2].

또한, 상이동촉매는 고분자 중합반응이나 반응성 고분자의 화학반응 등에도 적용하여 재래적으로 사용되어온 중합반응 조건을 개선하였다. 즉 축합중합, 음이온 중합반응, 수용액상과 유기상간의 불균일상에서 친유성 비닐 단량체의 라디칼 중합반응, 광중합반응, 반응성 고분자물질의 합성등에 적용범위가 매우 넓어졌다 하겠다.

이상과 같이 유기 및 무기화합물의 합성에 상이동촉매를 광범위하게 사용하고 있으나 이들 대부분의 연구는 촉매의 종류 및 용매변화에 대한 생성물의 수율 또는 생성속도의 증가에 중점을 둔 연구이고 불균일 접촉계면에서 이동되는 물질의 확산영향을 고려한 반응속도론적 고찰에 관한 연구는 충분히 되어있지 않다.

본 연구에서는 상이동촉매로서 tricaprylylmethylammonium chloride (Aliquat 336) 4급암모니움염을 사용하여 액-액 불균일계에서 acrylonitrile (AN)과 methylacryl

ate(MA) 단량체의 라디칼 공중합반응 실험을 행하였다. 이들 실험으로부터 각 단량체의 반응성비와 공중합속도를 구하여 공중합 기구를 해석하고 상이동촉매가 공중합속도에 미치는 영향을 고찰하였다.

이론

AN과 MA단량체의 라디칼중합 반응이 상이동촉매, Aliquat 336 (이하 QCl)을 사용하여 단량체와 toluene 유기상과 Na2S2O8 수용액상의 액-액 불균일계 접촉계면을 통하여 일어날 경우 공중합 반응과정이 Fig. 1에 나타낸 경로에 따라 진행하여 단일 중합체와 공중합체가 형성된다고 가정한다.

두 종류의 단량체 M1과 M2가 공중합을 일으키는 일반적인 이론은 1936년 Dostal[3]에 의하여 다음과 같이 알려져 있다.

[eqn: rm ∼M_1~·~`／`~~M_1~rel rarrow k_11 ~~~∼M_1~·]

[eqn: rm ∼M_1~·~`／`~~M_2~rel rarrow k_12 ~~~∼M_2~·]                                             (1)

[eqn: rm ∼M_2~·~`／`~~M_1~rel rarrow k_21 ~~~∼M_1~·]

[eqn: rm ∼M_2~·~`／`~~M_2~rel rarrow k_22 ~~~∼M_2~·]

여기서 ∼Mi·는 단량체 Mi가 생장하고 있는 말단이다. 단량체 M1 및 M2가 감소하는 속도는 다음 식으로 나타내어진다.

[eqn: rm - { d``[M_1``]} over { d`t} ``=``k_11``[M_1``·]``[M_1``]```+``k_21``[M_2`·]`[M_1``]]                       (2)

[eqn: rm - { d``[M_2``]} over { d`t} ``=``k_12``[M_1``·]``[M_2``]```+``k_22``[M_2`·]`[M_2``]]                       (3)

Mayo와 Walling[4] 및 Walling[5]은 정상상태(steady state)에서 단량체 M1 및 M2의 감소속도는 동일하다고 하였다. 따라서 (1)식으로 부터

[eqn: rm k_12``[M_1`·]`[M_2`]~~=~~k_21``[M_2`·][M_1`]]                                   (4)

(4)식에서 [M2·]를 구하여 (2)와 (3)식에 각각 대입하여 얻어지는 두 식으로부터 공중합반응식은 다음과 같다.

[eqn: rm { d[M_1`]} over { d[M_2`]}~~=~~ { [M_1`]`(r_1`[M_1`]~+~[M_2`]`)} over {[M_2`]`(`[M_1`]~+~r_2`[M_2`]`) }]                                (5)

여기서 r1 = k11 / k12, r2 = k22 / k21로 정의되며, r1 및 r2를 단량체 반응성비(monomer reactivity ratio)라 한다.

공중합 반응식 (5)로부터 단량체 반응성비를 결정하기 위하여 본 연구에서는 다음과 같이 Kelen-T□d□s법과 Fineman-Ross법 및 공중합속도식을 이용하였다.

실험

실험조건은 교반속도 200∼1400rpm, 반응온도 20℃∼80℃, 상이동촉매 0∼25mmol, Na2S2O8 0∼25mmol, AN 28∼36.8ml, MA 3.2∼12ml, toluene 40ml, H2O 100ml의 농도로 변화시켜 중합반응을 행하였다.

Na2S2O8의 소정농도로 조제한 수용액을 중합조에 주입하고 N2 기류하에서 Aliquat 336, 단량체를 toluene에 용해시켜 소정농도로 조제한 유기상 용액을 적하한 후 일정한 교반속도로 혼합물을 교반시켜 중합전화율 10） 이하가 되도록 중합시간을 변화시키면서 중합반응을 행하였다. 일정시간 경과 후 내용물을 메탄올 수용액 300ml에 침전시켜 여과된 고형물을 감압 건조하여 항량무게를 측정하였다. 측정한 무게를 중합체로 전화된 양으로 하였다. 이 고형물을 다시 acetone 300ml에 재침전 시켜, 여과, 감압건조 후 얻어진 무게를 AN 단일중합체와 공중합체의 전화된 양으로 하였다. 다시 고형물을 50% 질산용액 100ml에 재침전, 여과, 감압 건조 후 항량무게를 AN의 단일중합체의 전화량으로 하였다.

결론

회분식 고분자 중합조를 사용하여 Na2S2O8 수용액상과 toluene 유기상 접촉계면을 통한 액-액 불균일상계에서 Aliquat 336 상이동 촉매를 사용하여 25℃ 질소기류하에서 acrylonitrile (M1)과 methylacrylate (M2)의 공중합반응 실험을 행하여 초기 공중합속도와 단량체의 반응성비를 측정하였다.

단량체의 반응성비는 Kelen-T□d□s법과 Finemann-Ross법으로 각각 측정하였으며, 이들 값은 동일한 값으로 나타났어며, r1은 1.24, r2는 0.65 이었다.

초기 공중합속도는 상이동촉매와 Na2S2O8의 초기농도항으로 나타내기보다는 수용액상에 존재하는 상이동촉매와 S2O8-2 이온농도가 결합된 항으로 나타낸 [Q+]w[S2O8-2]w1/2에 정비례하였고, 단량체의 공급농도비에 정비례하였다.

AN과 MA의 초기 공중합속도는 액-액 불균일계 접촉계면을 통한 상이동촉매의 수용액-유기상간 분배계수와 수용액에서 평형상수가 포함된 아래와 같은 공중합반응속도식을 얻을 수 있었으며, 이 속도식으로부터도 단량체의 반응성비를 구할수 있었으며, 이때의 r1, 1.247, r2, 0.662이었다.

[eqn: rm r_pco`~=~[Q^+`]_w``[S_2`O_8`^-2`]_w^ {{ 1} over {2 }}``(b_3``f_1``~+~b_4`)]

참고문헌

1. C. M. Starks and C. Liotta, □Phase Transfer Catalysis-Principle and                    Techniques", Academic Press, New York (1978). 107 (1993).

2. S. W. Park, J. B. Moon, Y. H. Jung, D. W. Park and J. H. Shin,                        HWAHAK KONGHAK, 32, 222 (1994).

3.  S. Shimada, Y. Obata, K. Nakagawa and K. Tabuchi, Polym. J., 23, 305 (1991).

4.  F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev., 46, 191 (1950).

5.  C. Walling, J. Am. Chem. Sci., 71, 1930 (1949).