반응성 희석제 도입에 따른

불포화 폴리에스테르 수지의 경화 거동 연구

권혁진, 권정옥, 노시태

한양대학교 공학대학 화학공학과

Studies of Curing Behavior on Unsaturated Polyester

According to Introducton of Reactive Diluents

Hyeok-Jin Kweon, Jeong-Ouk Kweon, Si-Tae Noh.

Dept. of Chem. Eng., Han-Yang Univ., Ansan.

서 론

불포화 폴리에스테르(이하 UP)는 폴리머 주쇄에 지방족 불포화기를 함유한 oligoester 형태의 프리폴리머와 비닐 단량체의 혼합물로서 저가이면서 용도가 다양하며, 가공성이 우수하여 섬유를 비롯한 충진제를 혼합시켜 FRP 형태의 고분자 복합재료로 광범위하게 사용되는 대표적인 열경화성 수지이다. 가장 보편적인 반응성 표준 희석제로 Styrene 단량체를 많이 사용하는 데, 이중결합을 갖고 있는 반응성 희석제의 역할은 UP 프리폴리머 사슬의 반응 site를 제공하는 cis형 말레인 무수물 부분과 연결되어 복잡한 3차원 망상 구조를 형성하게 된다1).

한편, 실란은 카플링제로 작용하여 유기질과 무기질을 화학적으로 결합시키게 되는데, 카플링제의 -OR 라디칼이 가수분해를 받아 무기질 표면과 강력한 실록산(M-O-Si) 결합을 하게 되어 FRP, 코팅 등의 기능성을 향상시키고, 기계적 강도나 전기적 특성, 접착력과 가공성을 현저하게 증가시킨다. 또한 표면 자유에너지를 낮추고, 물과 오일에 대한 높은 반발력을 보이므로2) 표면 개질을 위한 혼합물로 사용할 수 있다.

UP 수지의 응용성을 향상시키기 위해 열경화성 수지의 표준 희석제에 실란을 반응성 희석제로 도입하여 수지 경화에 미치는 영향을 비교 관찰하였다. 아직까지 실란 희석제를 UP 프리폴리머에 도입하여 표준 희석제와 경화거동을 검토한 연구는 미비한 실정이다. 특히 본 연구에서는 아크릴, 비닐 관능기를 가진 실란을 사용하여 단량체의 크기와 작용기에 따른 거동을 살펴보았다.

실 험

이 연구를 통해 사용한 UP 수지는 고려화학(주)에서 제조한 것으로 3액형 R3716N을 사용하였다. 순수한 polyester 부분만을 얻기 위해 메탄올 침전법을 과 공기순환식 진공 건조를 통해 프리폴리머 만을 취한 후 희석제를 혼합하였다. 각 시료에 대한 배합 몰비는 전체 희석제 양을 0.05mol로 일정하게 하였다. 사용한 희석제로는 표준 희석제인 Styrene[m.w=104.15, Junsei Chemical Co., Ltd. 1급 시약]과  비교 물질로 비닐기를 포함하는 실란인 Vinyltris(2-methoxy

ethoxy)silane[A-172, m.w=280.4],  Vinyltrimethoxysilane[A-171, m.w=148.2]과 아크릴기를 함유한 Methylmethacrylate[MMA, m.w=100.12, Junsei Chemical Co. , Ltd. 1급 시약] 및  Methacryloxy propyl trimethoxy silane[A-174, m.w=248.4]를 사용하였다. 반응 경화제[curing agent / catalyst]로는 Methylketoneperoxide(MEKPO)를 전체 수지에 대해 2wt%/C=C mol을 투입하였으며, 촉진제(activator)는 사용하지 않았다. UP는 SMC, Pultrusion, RTM 등으로 복합재료 가공시 적절한 가공 온도 범위를 갖게 됨을 감안하여 40□100℃의 다양한 온도 범위에서 실험하였다.

시차 주사열량계[DSC, Differential scanning calorimeter, Shimadzu DSC-50]를 이용하여 반응 kinetics를 고찰하였다. 대기 온도에서의 총괄 반응 속도 구배를 추적하기 위해 질소 유량을 50mg/mm로 유지시킨 DSC 팬에 시료 11□1mg을 넣고 측정하였다. 전체 반응열은 DSC 곡선의 아래 면적으로 부터 계산하였으며, 이때 등온적으로 경화 처리한 시료의 잔여반응성을 결정하기 위해 40□100℃에서 일정 시간 동안 시료에 열을 가한 후 액체 질소에 급냉시켰다가 다시 5□25℃/min의 가열속도로 25□250℃까지 측정하였다3).

가교시 전환율 변화에 따른 점도 변화와의 상호 관계를 알아보기 위해 BROOKFIELD DV-III Rheometer(rpm 30)를 이용하여 각 시료에 대한 겔화 시간을 비교 분석하였다.

결과 및 토론

UP수지의 경화반응을 분자 성장에 따라 DSC thermogram으로 나타내면, 세가지로 구분할 수 있다. polyester와  희석제  단량체가 반응할 수 있도록 충분한 에너지를 공급받고, 경화제가 중합금지제를 중화시켜 열분해되어 반응이 시작되는 □유도 기간(induction time)□을 거쳐4-5) free radical을 가진 분자들의 사슬이 성장 또는 가교에 의해 겔화가 되면서 열을 발생시키면서 일정한 경도를 나타내게 되는 기간, 그리고, 후경화 과정을 거치면서 망상 구조 내에 갖혀 있던 잔여 작용기들이 100% 망상 구조를 형성하는 기간으로 나눌 수 있다.

Fig.1은 70℃로 일정시간 등온 처리한 시료의 잔여반응열을 나타낸 발열 곡선을 나타낸다. 경화반응에 의해 생성된 발열량은 수지의 반응 정도에 비례한다는 관계로 부터 등온 처리한 시간이 단기간 일수록 수지가 다량의 잔여 반응열을 지니고 있으며, 이로 인해 경화도가 적게 되었음을 알 수 있다. 우선 희석제 양을 전체 수지에 대해 0.05mol로 일정하게 혼합한 St/UP[이하 □로 표시], (2)A174/St/UP[이하 □로 표시], A172/St/UP[이하 □로 표시]를 비교해 보면, 승온 속도를 10℃/min로 하였을 때, □유도 기간□의 경우 □ 66.8℃ < □ 75.3℃ < □84.1℃의 순이었으며, peak에 이르는 온도는 □ 131℃ < □131.9℃ < □136.1℃ 순이었다. peak에 이르는 온도값을 이용하여 이 시료들의 Activation Energy(Ea)와 preexponentia

-l factor를 구하였다. 이 방법은 Kissinger의 가정에 의한 것으로서 반응속도가 다음과 같은 표현으로 부터 시작된다6).

[eqn: {d{alpha (t)}} over dt = A exp(-{E_a}/RT)(1-alpha)^n]                 ...(1)

이 식에 추가된 가정 중 가장 중요하게 여겨야 할 점은 최대 반응속도로서 곡선에서의 최대점이 동일한 온도에서 발생하게 된다는 것이다7). 승온 속도를 다양하게 변화시켜 반응 과정을 거치게 되면, peak의 위치는 가열 속도의 함수가 된다. Kissinger식은 다음과 같다.

[eqn: {d({ln q /Tp^2})} over {d(1/T)}={-E_a over R}]      ...(2)

여기서 TP는 DSC thermogram에서 최대 정점에 오른 peak 온도이며, q는  승온 속도, R은 기체상수이다.

Fig.2는 (2)식을 이용하여 각 희석제 System에 대한  DSC 승온속도를 달리하여 Kissinger 법에 의해 나타낸 것으로 그래프의 기울기로부터 시료의 Ea값을 구하고, Y-절편으로부터 preexponential factor를 구할 수 있다. 각 시료의 Ea(kcal/g) 값은 □ 7.057 □ 6.3226 □ 7.1434로 세가지 system 중 □시료가 반응물 입자들이 반응에 장애를 일으키는 potential 에너지 장벽을 넘기가 가장 수월하였다.

Fig.3에 70℃ 온도에서 경화시간과 경화도와의 관계를 나타내었다. 주어진 시간에 시료의 전환율과 경화를 통해 생성된 열량이 직접적으로 비례하기 때문에 경화시간이 증가함에 따라 전환율은 높아졌으며, 대체로 85% 내외의 최종 전환율을 보였다.

각 시료의 초기 경화도는 급격히 증가하는 경향을 보였는 데, 반응물 간의 상호 interaction과 결합 메카니즘에 의한 속도의 변화가 있어 반응속도 구배의 굴곡을 관찰할 수 있었다8). 초기 반응속도는  □ < □ < □ 순으로 빨랐으며, 분자 체적이 작은 성분 system의 속도가 빠름을 알 수 있다.

Fig.4에는 70℃ 온도에서 점도와 경화시간과의 관계를 알아보았다. 열경화성 수지의 점도 거동은 온도에 따라 수지를 용해시키는 용매에 의해 영향을 받게 되는데, 희석제로 작용하는 각 물질에 따라 겔화시간이 달라지게 된다. 각 시료system은 일정한 점도를 유지하다가 □겔화점□에 이르러 순간적으로 급격히 증가함을 보였다. 한편, 경화 온도를 상승시키면, 총괄 전환율이 높아지고, 경화에 이르는 시간이 빨라지는 것을 관찰할 수 있는데, C=C bond의 운동성이 증가하기때문이다9).

참고 문헌

. Joseph C. Salamone, "Polymeric Materials Encyclopedia", CRC Press,. 11, 3469

(1996).

2. T. Kasemura, C. Komatu, H. Nishihara, S. Takahashi, Y. Oshibe, H. Ohmura and

T. Yamamoto, J. Adhesion, 47, 17(1994).

3. Y. J. Huang. and C. J. Chen, J. Appl. Polym. Sci., 46, 1573(1992).

4. H. L. Lin and T. L. Yu, Polymer, 37(4), 581(1996).

5. C. Y. Tung, and P. J. Dynes, J. Appl. Polym. Sci., 27, 569(1982).

6. H. E. Kissinger, "Analytical Chemistry," 29, 1702(1957).

7. T. Hatakeyama, "Thermal Analysis", J. W. & Sons Ltd., 71(1994).

8. Y. S. Yang and L. James Lee, J. Appl. Polym. Sci., 37, 2313(1989).

9. K. de la Cabe, P. Guerrero, A. Eceiza and I. Mondragon, Polymer., 37(2), 275

(1996).