초저이온 농도에서 혼합층 이온교환거동에 대한 아민 첨가의 영향

이창원, 윤태경, 김진순*, 박판욱*, 노병일**, 문병현***

동의대학교 화학공학과, 부산대학교 화학공학과*,

동서대학교 화학공학과**, 창원대학교 환경공학과***

The Effect of Amine Additives on Performance of Mixed-bed

Ion Exchange(MBIE) at Ultralow Ionic Concentrations.

Changwon Lee, Taekyung Yoon, Jinsoon Kim*, Panwook Park*,

Byeongil Noh**, Byunghyun Moon***

Departments of Chemical Engineering, Dongeui University,

Pusan National University*, Dongseo University**

Department of Environmental Engineering, Changwon National University***

서론

혼합층 이온 교환은 이온농도가 ppb 수준의 초순수 제조를 위한 경제적이고 편리한 방법으로서 발전소, microchip 제조, 장치 산업, 펄프, 제지, 석유 산업과 같은 여러 많은 산업에 응용되고 있다.  전형적인 MBIE는 H+형 강산 양이온수지와 OH-형 강염기 음이온 수지로 구성된다[1].  이온 용액안의 양이온은 양이온 수지 위에서 H+이온과 이온 교환을 하고, 같은 시간에 음이온은 음이온 수지 위에서  OH-이온과 이온 교환을 한다.  교환된 H+이온은 OH-이온과 반응하여 초순수를 제조한다.  이 중화반응으로 인해 이온 교환 반응이 빠르고 비가역적이 된다[2].

핵이나 화력 발전소에서는 정제수 제조와 응축액 세척에 MBIE를 이용하여 다량의 초순수를 제조, 사용한다.  또한, 증기 순환 장치의 침식과 부식을 방지하기 위하여 ammonia 또는 다른 아민 계열의 화학물질을 첨가하여 사용한다.  이런 화학적인 첨가는 보일러 공급수의 pH를 9.0 넘게 증가시키고, 공정의 부식 속도를 감소시킨다.

Haub와 Foutch[3,4]는 초저이온 농도에서 MBIE의 거동을 예측하는 hydrogen cycle 모델을 개발 하였다.  그들 모델에서는 물의 해리와 양이온 수지의 분율, 교환 속도, 수지의 용량, 수지 입자의 크기, 역교환, bulk/film 중화가 고려되었다.  Divekar 등은 Haub와 Foutch의 모델을 개선하여 MBIE의 거동에 대한 온도의 영향을 판명할 수 있도록 하였다.  Zecchini는 아민 cycle에 적용 가능한 모델을 개발 하였다[6].  현재까지 이러한 모델의 성능을 판명하고 개선하기 위한 많은 실험적 연구가 행하여 지고 있다[7,8,9].

이 연구의 주제는 초저이온 농도에서 MBIE의 거동에 대한 ammonia와 morpholine과 같은 pH조절제의 첨가 효과를 추산하는데 있다.  이 연구에서 얻은 실험 data는 MBIE의 거동에 대한 이해와 초저이온 농도에서 적용되는 MBIE 모델의 성능을 개선하는데 이용될 것이다.

실험

Figure 1은 MBIE 실험 system의 flow diagram을 보여준다.  이 장치는 실험칼럼과 feeding, heating, 그리고 온도, 저항, pH와 같은 실험변수 측정장치 등의 주변기기와 유출농도 측정을 위한 이온 크로마토그래피(Dionex IC, DX-300)로 구성되어 있다.

실험 칼럼은 채워진 수지를 볼 수 있는 투명한 Pylex glass로 만들어져서 혼합의 정도를 육안으로 확인할 수 있도록 하였다.  양이온 교환용으로 Dowex사의 monosphere HGR-W2-H를, 음이온 교환용으로 monosphere SBR-P-C-OH를 사용하였다.  수지는 초순수로 세척하였으며 플라스틱 용기안에 보관하였다.  실험을 위해 수지를 실험 칼럼에 조심스럽게 옮기고 완전한 혼합을 점검하며, 칼럼에 균일하게 충전하였다.  칼럼은 초순수로 가득 채웠고, 수지 입자 사이의 공간과 관내에서는 모든 공기 방울을 제거하였다.  실험장치를 조립한 후 초순수를 칼럼이 요구되는 실험조건에 도달할 때까지 칼럼에 공급하였다.

IC =

Ion Chromatography

RS =

Resistivity Sensor

TS =

Temperature Sensor

Figure   Flow Diagram for Column Experimental System

일정한 온도를 유지하기 위해 실험 칼럼은 이중관 열교환기 형태로 제작하였으며 공급용액도 실험온도로 가열하기 위하여 유리로 제작된 이중관을 통과시켜 칼럼에 공급하였다.  온도 센서는 칼럼의 출구 온도를 읽는 데 사용하였다.  실험 조건하에서 system이 안정된 후 공급용액을 칼럼내로 위에서 아래로 주입시켰다.  공급 용액이 칼럼 윗부분에 도달하였을 때, 입구에서의 전기 저항도는 감소할 것이다.  이 때를 시작점으로 하였다.  1.0×10-4 M 의 NaCl을 입구로 공급하고, 이 공급 용액에 역시 1×10-4M의 아민을 첨가하였다.  유속은 초시계와 눈금 실린더를 사용하여 흐름의 마지막 부분에서 정기적으로 측정하였다.  실험을 실행하는 동안 정기적으로 sample을 수집하여 IC로 분석하였다.

이 실험은 공급 용액의 농도가 낮기 때문에 물 오염의 근원을 제거하여야 할 특별한 주의가 필요하였다.  초순수는 증류기로 얻은 증류수와 실험하고 난 여액을 고용량의 수지로 채워진 칼럼을 통과시켜 제조하였으며, 저항은 18.2 M□-cm보다 크도록 유지시켰다.  이 초순수는 공급용액을 다시 만들거나 IC의 용리액을 제조하는데 사용하였다.

결과

모든 실험은 거의 같은 층 높이, 유속, NaCl 공급 속도로 유지되었다.  또한, NaCl 공급에 부가하여 pH 조절액으로 morpholine 또는 ammonia를 첨가하여 실험하였다.  일반적으로 실험결과는 용액 부피(□)에 대한 농도 분포를 C/Co 형태로 보여 준다.  C/Co는 출구 농도를 입구 농도로 나누어 준 무차원 값인데, Co는 이 실험에서 일정하게 고정되었다.  시료는 매 시간마다 채취하여 분석하였다.  이 초록은 선택된 실험의 결과는 보여준다.  이 선택된 실험의 조건은 양이온/음이온 수지의 비는 1:1 이고 온도는 20℃이다.

Figure 2는 암모니아를 첨가했을 때 칼럼 실험의 sodium의 농도와 암모니아를 첨가하지 않았을 때의 sodium의 농도를 비교하여 보여주고 있다.  암모니아의 Co는 sodium과 같은 1×10-4M이었다.  이 그림으로부터 아민 첨가가 sodium 교환 속도를 감소시킴을 알수 있다.

암모니아를 첨가했을 때와 하지 않았을 때의 chloride의 비교는 Figure 3에 나타나 있다.  조건은 위와 같으며, 미약하지만 역시 교환 속도가 감소됨을 알 수 있다. 여기서는 morpholine첨가에 대한 비교는 나타내지 못하였지만, 이 두 물질 첨가의 가장 큰 이론적 차이점은 양이온 수지와 이 두 아민류 사이의 선택도 계수 차이이며, 실제로 양이온 수지의 선택도 계수의 크기는 ammonia > sodium > morpholine의 순이다.

참고문헌

1. Helfferich, F., Journal of Physical Chemistry, 67, 4, 1178 (1965).

2. Kunin, R. and F. X. McGarvey, Industrial and Engineering Chemistry, 43, 3, 734 (1951).

3. Haub, C. U. and G. L. Foutch, Ind. & Eng. Chem. Fund. 25, 3, 373 (1986).

4. Haub, C. U. and G. L. Foutch, Ind. & Eng. Chem. Fund. 25, 3, 381 (1986).

5. Divekar, S. V., G. L. Foutch, and C. U. Haub, Ind. & Eng. Chem. Res. 26, 9,   1906 (1987).

6. Zecchini, E. J., "Solutions to Selected Problems in Multicomponent Mixed-Bed Ion Exchange Modeling", Ph.D. Thesis, Oklahoma State University, Stillwater, Oklahoma (1990).

7. Yoon, T. K., B. H. Moon, and B. I. Noh, HWAHAK KONGHAK, (Seoul), 33, 1, 121 (1995).

8. Kim, J. S., T. K. Yoon, B. I. Noh, and B. H. Moon, Theories and Applications  of Chem. Eng., (Seoul), 1, 2, 273 (1995).

9. Noh, B. I., T. K. Yoon, and B. H. Moon, Korean J. of Chem. Eng., 13, 2,  In  press, (1996).

10. Slejko, F. L., Ultrapure Water, 7, 1, 4 (1990).

11. O'Sullivan, D. J., Chemistry and Industry, 4, 113 (1987).

12. Rios, J. and M. Maddagiri, Proceedings of the American Power Conf., 47, 1066 (1985).

13. Sawochka, S. G.,  Power, 32, 4, 67 (1988).

14. Sadler, M. A., D. J. O'Sullivan, J. C. Bates, and M. E. Costello, Proceedings of the American Power Conf., 45, 3, 1058 (1983).

Figure 2  Breakthrough Curves of Sodiums (20℃)

Figure 3  Breakthrough Curves of Chloride (20℃)