초저이온 농도에서 이온교환수지의 선택도 계수의 측정

김진순, 박판욱, 이창원*, 윤태경*, 노병일**, 문병현***

부산대학교 화학공학과, 동의대학교 화학공학과*,

동서대학교 화학공학과**, 창원대학교 환경공학과***

Measurement of ion exchange Resin Selectivity

at Ultralow Ionic Concentrations.

Jinsoon Kim, Panwook Park, Changwon Lee, Taekyung Yoon,

Byeongil Noh, Byunghyun Moon,

Departments of Chemical Engineering, Pusan National University,

Dongeui University*, Dongseo University**

Department of Environmental Engineering, Changwon National University***

서론

이온교환 현상은 비교적 체계적으로 연구 되어온 분야로 인식되고 있으나, 현재의 산업 현장에서 경험하게 되는 초저이온농도 영역에 대해서는 이온교환의 특성에 대한 이론이 잘 알려져 있지 않고 이로 인해 대부분의 현장에서의 응용은 시행착오에 의한 경험에 의존하는 실정이다.  본 연구는 이온교환수지의 이온교환특성에 대한 이해를 향상시킬 목적으로 정확한 선택도 데이터를 구하고자 한다.  이온교환수지의 선택도 계수는 초저이온농도 영역에서 회분식 실험과 연속식 칼럼 실험을 통하여 실험적으로 측정한다.  실험은 다양한 온도에서 양이온 수지와 음이온 수지 각각에 대하여 이원계(binary system)와 삼원계(ternary system)로 행하고, 선정한 이온들의 선택도 계수는 이온들의 평행농도를 기초로 하여 계산된다.

이론

이온교환이 수처리에 적용되는 근본적인 이유는 polyelectrolytes나 zeolites등의 반응 sites가 어떤 이온을 다른 이온보다 더 좋아하기(preference) 때문이다.  두개의 counter-ion인 Am와 Bn사이의 화학 양론적 이온교환 반응은 아래와 같이 쓸 수 있다.

[eqn: rm n`R_m``A^m~ +~ m`B^n ~□□~ m`R_n``B^n~ +~ n`A^m]

()

선택도 계수는 수지의 조성과 전체 용액의 농도의 함수로 정의된다.

[eqn: rm K_A^B ~=~ { □B□_r^m ~ □A□_s^n} over { □A□_r^n ~ □B□_s^m}]

()

여기서 □| |□는 농도를, 그리고 하첨자 r과 s는 각각 수지상과 용액상을 나타낸다.

우리는 초저이온농도 영역에서 혼합층 이온교환계를 묘사할 수 있는 수학적 모델을 개발했다[1,2].  이 모델은 이온교환에 의한 초순수 공정 설비의 정확한 설계 및 조작을 위해 필수적인 것이다.  현재 이 모델에서 사용되는 수지와 이온특성치의 대부분은 0.001M 이상의 높은 농도 영역으로 부터 얻은 것이다.  따라서 1,000배에서 10,000배 낮은 농도 영역에 이러한 데이터를 적용하였을 때는 정확성을 확신할 수 없다.  결과적으로 우리는 초저이온농도 범위에서 유효한 property data의 부족으로 인하여 모델의 정확성을 개선시킬 여지를 가지고 있다.

이 영역에서 연구할 가치가 있는 여러 가지 특성이 있으나, 본 연구에서는 여러 종류의 이온교환 수지에 대한 이온 선택도 계수를 실험적으로 결정하고자 한다.  현존하는 선택도데이타는 특히 온도의 함수로 모든 농도영역에 제한되어 있다.  본 연구에서는 초순수산업에서 중요하게 나타나는 이온들에 대해 20□에서 60□의 온도영역에서 0.1ppb∼100ppb의 농도에 대한 실험 데이터를 얻을 것이다.  이 실험 데이터는 이온교환에 의해 선택된 이온들의 제거에 대한 한계를 정량적으로 제시하며, 더정확한 설계와 성능 평가를 해주는 기존의 초순수 공정 모델에 사용된다.

실험 및 목적

수지와 용액내의 이온들의 평형 농도는 몇 가지 방법에 의해 얻어질 수 있다.  회분식 방법은 초기 농도를 알고 있는 용액에 조성을 알고 있는 수지를 일정량 사용했다.  이 혼합물은 용액상과 수지상이 평형을 이룰 때까지 교반되어져 분석했다.

Column method는 유출용액의 농도가 공급용액의 농도와 일치할 때까지 알려진 성분의 용액을 이온교환칼럼에 통과시키는 방법이다.  그리하여, 정해진 시간 간격으로 유출용액을 채취하고, 이것의 이온농도를 분석한 것이다.  이 방법은 용액성분을 정하여 쉽게 평형을 결정하도록 한다.

이 연구의 낮은 농도영역 때문에 재현성 있는 실험데이터를 구하기 위해 위의 두 방법 모두를 사용했다.  연속식 방법은 일정기간 이상의 정상상태 조건이 필요하기 때문에 회분식 방법이 연속식 방법보다 평형조건을 구하기 쉬울 것이다.

회분식 실험은 1리터의 용기 안에서 실행된다.  이 부피는 용기내의 체적변화를 무시한 채 약간의 샘플용액을 취하여 이온 크로마토그래피로 분석하게 할 수 있다.  연속식 칼럼실험은 파과곡선을 구하는데 일반적으로 사용하는 장치의 형태이다[3].  샘플은 평형이 될 때까지 규칙적인 간격으로 채취하여 분석했다.  실험은 10∼60℃사이의 몇 개의 온도에서 실행되었다.

Figure 1은 연속 칼럼 시스템의 flow diagram이다.  이 장치는 실험칼럼과 feeding, heating, 그리고 온도, 저항, pH와 같은 실험변수 측정장치 등의 주변기기와 유출농도 측정을 위한 이온 크로마토그래피(Dionex IC, DX-300)로 구성되어 있다.

실험을 하는 농도 영역이 낮은 농도이기 때문에 초기 수지의 무게, 물의 부피 그리고 측정기록들은 조심스럽게 결정하였다.  수지는 Dowex사의 monosphere 수지인 HGR-W2-H(양이온 수지), SBR-P-C-OH(음이온 수지)를 사용하였다.

수지는 초순수로 세척되었으며, 플라스틱 용기에 보관하였다.  칼럼 실험에서, 양이온과 음이온 수지의 비중은 수지 용기로부터 얻었다.  그리고 수지는 실험 칼럼 안으로 주의하여 옮겼으며, 칼럼에 혼합층으로 안전하고 균일하게 충진되었는지 점검하였다.  칼럼은 초순수로 충분히 채웠고, 수지의 입자와 균일한 충진층 사이의 모든 공기는 제거하였다.  장치의 결합후, 초순수는 칼럼이 요구하는 실험 조건에 도달 할 때까지 칼럼에 공급하였다.  이 실험의 공급용액의 농도가 낮기 때문에 특별히 주의하여 물오염의 근원을 제거하였다.

이 연구의 첫 번째 목표는 초저이온농도 영역에서 이온의 선택도 계수에 대한 많은 양의 실험 데이터를 구하는 것이다.  실험은 처음에 양이온 수지와 음이온 수지 각각에서 이원계에 대해서 행하였다.  다음 단계는 양이온 수지와 음이온 수지 각각에서 삼원계 교환을 평가하는 것이다.  이러한 다성분계는 이원계 보다 실제적인 현장의 공정조건에 더 가까운 것이다.

IC =

Ion Chromatography

RS =

Resistivity Sensor

TS =

Temperature Sensor

Figure   Flow Diagram for Column Experimental System

결과 및 토의

모든 칼럼 실험은 거의 같은 층 높이, 유속, 공급농도를 유지하게 행하여 졌다.  일반적으로 실험결과는 칼럼 실험의 용액 부피 또는 회분실험의 시간에 대한 C/Co형태의 함수로 나타내었다.  C/Co는 출구농도를 공급농도로 나눈 무차원 값인데, 이 실험에서는 Co는 고정된 값이다.  샘플은 매시간 마다 수집되었다.  본 논문은 여러 실험중 몇 개를 선택하여 그 결과를 보여준다.

Figure 2와 3은 각각 회분계와 칼럼계에서의 Morpholine과 Ammonia의 농도 응답을 보여준다.  Co는 Morpholine과  Ammonia 모두 1.0×10-4M이었다.  이들 그림으로부터 Morpholine의 파과가 Ammonia의 파과보다 훨씬 더 일찍 일어나는 것을 알 수 있다.  이것은 선택도 계수의 차이에 기인한다 할 것이다.  그림에 나타난 결과를 기초로 한 Ammonia의 선택도는 Morpholine의 선택도 보다 높은 것으로 나타난다.  칼럼과 회분식의 모든 실험결과는 평형에 다다를 때까지 계속 되었으며 선택도 계수는 Eq(2)를 사용하여 결정하는 것이 보통이다.

참고문헌

[1] C. E. Haub and G. L. Foutch, Ind. & Eng. Chem. Fund., 25 (1986) 373

[2] C. E. Haub and G. L. Foutch, Ind. & Eng. Chem. Fund., 25 (1986) 381

[3] B. Noh, T. Yoon, and B. Moon, Korean J. of Chem. Eng., 13 (1996) 150

Figure 2  Breakthrough Curves of Amine for Batch System (30oC)

Figure 3  Breakthrough Curves of Amine for Column System (30oC)