에탄올 탈수를 위한 PSA 공정 연구

박 융 호, 김 승 근, 강 신 춘, 현 건 호*, 주 창 업*

한양대학교 공학대학 화학공학과

삼성엔지니어링(주) 기술연구소*

Studies on Pressure Swing Adsorption for Dehydration of Ethanol

Yeung Ho Park, Seung Keun Kim, Shin Choon Kang

Keon Ho Hyun*, Chang Up Choo*

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

R & D Center Samsung Engineering Co. Ltd.*

서론

연료용 알코올은 여러 가지 신 재생에너지 중 가장 빠른 시기 안에 실용화가 가능한 생산에너지 유형이며 연료의 청정성 때문에 미래에 각광을 받을 수 있는 에너지 형태이다. 이러한 연료용 알콜의 제조를 위해서는 수분량이 0.5wt%이하로 농축시켜야 하는데, 농축시켜주는 방법에는 여러 가지가 있으나, Scale-up도 용이하고, 연료용 알콜을 청정하게 제조할 수 있다는 장점 때문에 PSA(Pressure Swing Adsorption)공정을 이용하는 방법이 각광을 받고 있다. 에탄올 탈수를 위한 PSA공정은 선진사들에 의해 상업화 공정이 운전되고 있으나, 국내에서는 해당 공정에 대한 설계기술 및 경험이 없어, 이의 국산화를 위한 기술개발이 본 연구에 의해 수행 되었다. 이를 위하여 국산 및 외산의 흡착제의 기본적인 흡착특성을 파악했고, 벤치규모(0.1kl/day)의 PSA장치를 설치하고 파과실험을 통하여 실제 유속조건에서 흡착제의 흡착능과 물질 및 열전달특성을 조사하였으며, PSA공정실험을 통하여 실제적인 공정의 성능실험 및 공정변수의 영향조사를 실시하였다. 나아가 이를 이용하여 100kl/day의 상업화 공정에 대한 설계조건을 수립토록 하였다.

실험 및 결과

가. 실험 방법

PSA 실험장치는 95%의 에탄올을 증발시켜 110℃의 과열 증기로 만드는 feed 준비부분과 내경 5cm 길이 110cm이고 molecular sieve 3A로 채워진 흡착 bed 2조, 그리고 solenoid valve 및 각종 유량계들로 구성되며, 온도측정 및 제어는 PC로 수행토록 하였고, 실험과정은 일반적인 PSA공정과 같이 수행하였다. 파과실험을 위하여는 흡착bed에 혼합기체를 흘려보내도록 실험을 수행하였고 에탄올과 물의 단일성분 파과실험을 위하여는 Helium기체흐름에 정해진 양의 액체를 정량펌프를 통하여 주입시키도록 하였다. 파과실험과 PSA실험을 실시하기 전에 200℃ 진공하에서 12시간동안 bed를 전처리하여 실험상 동일조건을 얻도록 하였다.

나, 파과(breakthrough)실험

먼저 분리하고자 하는 에탄올 및 물의 혼합기체 흐름이 흡착탑을 통과할 때 일어나는 현상을 파악하기 위하여 0.4Nm3/hr조건에서의 파과실험을 수행하여 보았는데 그 결과가 Fig.1과 같다. Fig.1에는 시간에 따라 물의 농도 및 흡착층의 하부, 중간부, 상부에서의 온도변화가 나타나 있는데, 15분 경에 물의 농도가 낮은 정점을 보이고 80분에는 물농도가 본격적으로 상승하여 파과가 일어남을 보이고 있다. 한편 두 종류의 온도상승 peak가 관찰되었는데 이는 두 종류의 흡착현상이 시간간격을 두고 발생하는 것을 나타낸다. 두 번째 thermal wave가 흡착층의 상부를 지난 후 곧이어 물의 농도가 상승하는 것을 보면 두 번째 흡착현상은 물의 흡착이며 흡착장치의 흡착층을 물이 80분에 파과하는 것을 나타낸다. 초기흡착이 에탄올 흡착에 의한 것인가를 규명하기 위해 99.6%의 순수 에탄올증기를 428cc/min의 유속으로 He기체와 함께 흡착층에 흘려 보았는데, 단일 온도상승 peak가 초기에 나타난 후 에탄올이 130분이라는 오랜시간이 지난 후에야 bed밖으로 나타남으로써 에탄올이 비록 그 흡착량은 물에 비해 크지 않으나 흡착층내에 상당한 정도로 흡착되며, 에탄올과 물의 혼합증기를 흘려보냈을 때 처음 나타나는 흡착현상은 에탄올 때문이라는 것을 알 수 있었다.

다음으로 에탄올과 물의 혼합기체의 유속이 파과 곡선에 미치는 영향을 조사하기 위하여 1.0 Nm3/hr, 1.2 Nm3/hr, 2.0 Nm3/hr로 유속을 증가시키고 파과곡선의 변화를 살펴보았다. 유속이 점차 증가함에 따라 점차 파과곡선의 시작시간이 짧아짐을 볼 수 있었으나 곡선의 완만한 증가 형태는 유사하였다. 각 경우에 대한 breakthrough time(tBR), mass trasfer zone length(MTZL), bed breakthrough capacity (qBR)들을 계산한 결과(표.1), 파과실험의 유속조건에서 에탄올과 물의 혼합기체가 통과할 때 MTZL이 1.3∼2.6m로 나타나서, 실험에 쓰인 흡착층의 높이 1.1m보다도 훨씬 큰 것으로 생각되었다. 에탄올 탈수공정의 경우 95%에서 99.5%로 정제하게 되는데 MTZL가 bed보다 길어지면 이러한 정제의 목적을 달성하기 힘들게 된다. 일반적으로는 파과시간을 PSA공정의 흡착시간으로 설정하게 되지만 본 실험에서와 같이 흡착층이 짧은 경우에는 목적하는 순도를 얻기 위하여 tBR보다 매우 짧은 흡착시간을 채택한다.

표.1 유속에 따른 파과 곡선의 변화

유속(Nm3/hr)	tBR	MTZL	qBR (STDL)
0.4	80	1.3	40
1	40	1.6	35.7
2	12	2.6	34.3

다. PSA 실험

본 연구에서 제작한 흡착bed를 이용한 PSA 운전조건을 설정하기 위하여 여러 가지 운전변수를 바꾸어 가면서 PSA실험을 수행하였다. 먼저 base case로서 1.0Nm3/hr의 유속, 1.15기압의 압력하에서 가압, 흡착, 감압, purge 시간을 각각 23초, 90초, 24초, 89초의 조건에서 95% 에탄올을 주입하여 PSA 실험을 수행한 결과 99.97%순도의 에탄올을 63.9%의 회수율로 얻을 수 있었다. PSA과정중 bed 상, 중, 하 부의 온도변화를 보면(Fig.2) 초기에 많은 흡착이 일어나 전체적으로 온도가 상승하나, 200분 즉 약 100cycle이 지나면서는 전반적으로 bed 온도가 안정화 되고 유출되는 product 농도도 일정해져 PSA공정이 steady state에 이르렀음을 알 수 있었다.

다음으로 기본 운전조건에서 유속을 높여가면서 제품순도와 회수율에 미치는 영향을 살핌으로써, 본 실험 장치에서 최대로 처리가능한 유속의 범위를 찾아보도록 하였는데 그 결과가 표.2에 나타나 있다. 이에 의하면 1.2Nm3/hr까지는 원하는 정도까지 탈수가 가능하나 1.35Nm3/hr 이상에서는 시간이 지나면서부터 순도가 99.5%이하로 떨어지기 시작하여 탈수공정에 활용할 수 없었다. base case를 기준으로 흡착 및 purge 시간을 2배, 3배로 증가시켰을 때의 영향이 어떤지 살펴본 결과(표.3), cylcle time에 따라 회수율이 증가하나 3배의 cycle time부터 원하는 정도의 탈수처리에 무리가 있음을 알 수 있었다.

표.2 원료유속의 영향

Run Number	FFR1	FFR2	FFR4
Feed Flow Rate	1.2Nm3/hr	1.35Nm3/hr	1.5Nm3/hr
EtOH Purity(wt%) EtOH Recovery(%) Productivity(L-STP/hr/kg)	99.85 62.86 295.65	98.80 66.92 354.09	98.54 72.56 426.59

※ Cycle Time(sec) 15 : 80 : 20 : 75

표.3 Cycle time의 영향

Run Number	CT1*	CT2	CT3
Cycle time(sec)	23:90:24:89	23:180:24:179	23:270:24:269
EtOH Purity(wt%) EtOH Recovery(%) Productivity(L-STP/hr/kg) Daily Product Amount(L-STP)	99.97 63.89 250.41 15,025	99.93 75.80 297.09 17,825	98.68 79.58 311.91 18,714

* 는 base case

한편 base case에서 에탄올의 순도가 99.97%로 원하는 정도보다 휠씬 높으므로 purge/feed ratio를 줄여서 에탄올의 회수율을 높여보도록 하였다. 먼저 purge time을 여러 가지로 줄여본 결과(표.4), purge time이 16초일 경우 제품순도도 원하는 정도로 얻으면서도 회수율을 71%까지 높일수 있음을 알았다.

표.4 Purge시간의 영향

Run Number	PT1	PT2	PT3
Cycle Time(sec)	23:90:24:89	23:90:75:38	23:90:97:16
EtOH Purity(wt%) EtOH Recovery(%) Productivity(L-STP/hr/kg)	99.97 63.89 250.41	99.97 67.96 266.36	99.96 71.61 280.67

이상의 결과로부터 보건데 본 연구의 실험장치는 비록 길이가 짧고 기체의 선속도도 높으나, 1.2Nm3/hr 정도의 유속까지는 cycle time을 낮추어 줌으로써 충분히 처리할수 있음을 보았다. 아울러 cycle time, purge time, 압력등에 따라 공정제품의 순도와 회수율이 변화하는 경향성을 충분히 파악할 수 있었으며, 이러한 자료는 에탄올 탈수를 위한 PSA공정의 모델링과 scale-up 설계의 기본자료로 활용할 수 있었다.

Reference

[1] M. S. Ray, "Separation Science and Technology" 18 Prentice-Hall 95-120 (1983)

[2] J. Louis Kovach, "Handbook of Sparation Technology" McGraw-Hill, 3-4, (1987)

[3] R. T. Yang, "Gas Separation by Adsorption Processes" Butterworth, p. 254 (1987)

[4] USP 4, 407, 662 (1983)

[5] USP 4, 273, 621 (1981)