가스화 조건에서 슬래그 안에서의 결정체 분율 예측

조동현, 오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Predictions of Crystalline Fraction in Slag under Gasification Conditions

Dong Hyun Jo and Myongsook S. Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-ik University

서론

저공해 에너지 공정으로 각광을 받는 석탄가스화공정(coal gasfication process) 중 가장 보편적으로 쓰이는 가스화기는 분류층 가스화기이다. 분류층 가스화기는 1200-1500℃의 고온, 20-60 atm의 고압에서 작동된다. 이 조건에서 원료의 유기물질은 99% 이상이 (Recycle포함) 합성가스로 전환되는 반면, 원료 회성분의 대부분은 용융슬래그를 형성하여 가스화기 벽을 타고 흘러내려 가스화기 하부의 냉각 탱크에서 급랭되어 배출된다. 이 슬래그의 원활한 제거는 가스화 공정 운전에 중요한 요소이다.

슬래그 유동의 주요 인자는 슬래그의 점도이다.1  가스화 장치 내의 순간적인 온도 강하, 원료의 회성분 변화, 혹은 순간적인 결정체 형성 등에 의한 점도의 증가는 슬래그의 유동을 저하시킨다.  슬래그 안에서의 결정체 형성은 슬래그를 단상의 액체인 균일한 혼합물에서 액체와 고체가 섞인 slurry로 변화시키며, 또한 유체의 성질도 non-newtonian 성질을 갖게 한다.2  또한 점도의 변화도 결정체 분율에 영향을 받아 일정온도 이하에서는 급격히 증가하게 된다.  이러한 종류의 슬래그를 crystalline slag라 분류하며 점도가 증가하기 시작하는 온도는  temperature of critical viscosity (Tcv)로 정의된다.  본 논문에서는 온도에 따른 슬래그 안에서의 결정체의 분율을 열역학적 계산과 3-성분,  4-성분 상평형도를 이용하여 예측, 비교하였다.

실험

온도에 따른 결정체의 분율의 계산하기 위하여 이미 보고된 합성 슬래그의 조성을 이용하였다.2  이 슬래그의 조성은  무게비로 SiO2, 45.6 %; Al2O3, 20.2%; CaO, 14.8%; FeO, 4.1%; TiO2, 15.3%이며, 고온 회전식 점도계에 의하여 측정된 점도는 그림 1에 나타내었다.  점도곡선은 crystalline slag의 대표적인 형태를 가지고 있으며, Tcv는 1320oC이다.  냉각된 슬래그는 다공성 고체였으며 커다란 grain의 anorthite를 갖고 있었다.

결정체 형성 예측을 위한 열역학적 분석

석탄 슬래그에서 관찰된 결정체들은 대부분 Anorthite(CaAl2Si2O8), Mullite(Al6Si2O13), Hercynite(Al2FeO4) 등, SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3의 4성분으로 이루어져 있다.3 그러므로, 온도에 따른 고체 상의 결정체 형성 온도 및 분율을 예측하기 위해 그림2에 보여진 3-성분계, 혹은 한 성분의 농도가 고정된 상태에서 나머지 3-성분의 평형도를 보여주는 4-성분계 상평형도를 이용할 수 있다.4,5  3-성분계의 경우, 슬래그의 성분을 SiO2+Al2O3+CaO = 100이 되도록 조정하여 성분점(점 A)을 그림2에 표시하면,  anorthite 영역의 liquidus 온도 1470℃에 위치하게 된다. 이 점과 anorthite 점(점O)을 연결하면, anorthite결정체가 석출되면서, melt의 성분은 A에서 C로 향해 가게 되고, C점에서는 tridymite 가 anorthite와 함께 형성되면서 melt성분은 eutectic인 E점을 향해 간다. E점에서는 cyclowollatonite가 형성되면서 슬래그는 응고되게 된다.  위의 순서에서 온도에 따른 고상 결정체의 분율을 계산하여 표1에 나타내었다.

Table 1.  Estimation of Solid Fraction from a Ternary Phase Diagram.

Point	Temperature/oC	Crystalline Phase	Solid Fraction/%

A	1470a	Anorthite	First Solid

B	1400	Anorthite	29.2

C	1320a	Anorthite, First Tridymite	49.7

D	1300	Anorthite, Tridymite	66.6

E	1170	Anorthite, Tridymite, Cyclowollatonite	100.

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a Estimated

Kalmanovich에5 의한 4-성분계 상평형도는 슬래그 성분을 SiO2+Al2O3+CaO+ FeO=100으로 조정하여 사면체의 꼭지점에 100% FeO점을 놓고 각 5%의 FeO plane에서 나머지 3성분의 평형도로 이루어진다. 이 사성분계 상평형도에서도 그림 3에 보여진봐와같이 그림2보다는 좀더 복잡하지만 같은 논리에 의해 결정체 분율이 계산될 수 있다.  그러나  각 5% 평면 사이의 상경계, liquidus line의 내삽과정에서 오차가 발생하며 계산된 고체분율에 정확한 온도를 정해주기 어렵다.  계산결과는 표2와 같다.  표1과 비교하였을 때, 4-성분계 상평형도에서 계산된 고체분율은 3성분계보다 낮게 나타난다.  이는 FeO가 Melt의 Liquidus 온도를 낮추어 주는데, Anorthite이 석출되면서 Melt의 FeO 농도는 점점 높아지며 Liquidus 온도는 더욱 더 낮다지는데서 유래한다 볼 수 있다.

Table 2.  Estimation of Solid Fraction from a Quaternary Phase Diagram.

Temperature/oC	Crystalline Phase	Solid Fraction/%

1420a	Anorthite	First Solid

1400	Anorthite	16.5

1300	Anorthite	37.8

<1300	Anorthite, First Tridymite	40.7

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a Estimated

TiO2를 포함한 4-성분 이상의 계에서 슬래그 안의 결정체의 분율은 Hastie와 Bonnel의 Speciation 방법에6,7 의한 열역학적 평형 계산에 의하여 구하였다.  평형 계산 위하여 CSIRO Thermochemical Package를 이용하였다.  계산결과는 anorthite의 형성을 예측하기는 하나 첫 고체의 형성온도가 1200oC로 예측되어 실험결과와 많은 오차를 가지었다. 계산에 포함된 결정체, melt화합물의 조합을 여러 가지로 바꾸며 계산을 시도하였으나 계산결과를 크게 변화시키지 않았다.  이는 melt 화합물에 대한 열역학적 data가 부족하고, 문헌 data의 정확도도 확인되지 않고 있으며, 또한 비이상용액을 묘사하는 계산 방법도 간단하지 않은데 있다.8  그러므로 열역학적 계산에 의해 결정체의 분율을 어느 정도 정확히 예측하는데는 많은 어려움이 따른다.

결론

Crystalline slag에서 온도에 따른 결정체 분율은 3-성분계 혹은 4-성분계 상평형도를 이용하여 구할 수 있다.  4-성분계 상평형도에서 예측된 결정체 분율은 더욱정확할 수있으나 계산 과정이 복잡하고 온도 결정이 부정확할 수 있는 단점이 있다.  Hastie 등의 Speciation 방법에 의한 다성분 열역학적 평형 계산을 활용하기에는 여러 가지 문제점이 있으나 4-성분계 이상에서 결정체 분율을 예측하기위하여는 이 분야의 지속적인 연구가 필요하다.

참고문헌

1. Corey, R. C., US Bureau Mines Bull. No. 618, 1964.

2. 오명숙, 홍익대학교 과학기술연구논문집, 5, 1025-1044, 1995.

3. Oh, M.S., DePaz, E.F., D.D. Brooker, Brady, J.J., and Decker, T.R., Fuel Proc. Tech. 44, 191-199, 1995.

4. Levin, E. M., Robbins, C. R., McMurdie, H. F., Phase Diagrams for Ceramists, The American Ceramic Society, 1964.

5. Kalmanovich, D. P., Sanyal, A., and Williamson, J., J. Inst. Energy, 59, 20, 1986.

6. Hastie, J. W., Plante, E. R., and Bonnell, D. W., ACS Symposium Series 179, 543-600, 1982.

7. Hastie, J. W., and Bonnell, D. W., High Temp. Sci., 19, 275-306, 1985.

8. Berman, R. G., and Brown, T. H., Review in Mineralogy, Vol. 17, Mineralogical Soc. Am., Washington, DC, 404, 1987.

감사의 글

본 연구는 1995년도 홍익대학교 교내 연구비에 의하여 수행되었다.

Figure 1.  Viscosity of a Synthetic Slag.

Figure 2.  Estimation of Solid Fractions using SiO2-CaO-Al2O3 Phase Diagram.

Figure 3.  Estimation of Solid Fractions using SiO2-CaO-Al2O3-FeO Phase Diagram.