용융가성소다 침출법에 의한 석유코우크스 탈황공정에서의

부분가스화

이시훈, 한 웅, 최상일, 옥창윤*, 김민용*, 유영수*

한국에너지기술연구소, 현대정유주식회사*

Partial Gasification during the Desulfurization Process of Petroleum Cokes

by Molten Caustic

Si Hyun Lee, Woong Han, Sang Il Choi,

Chang Yoon Oak*, Min Yong Kim*, Young Soo Yu*

Korea Institute of Energy Research, Hyundai Oil Refinery Co., Ltd.*

서 론

석유코우크스는 원유의 정유과정에서 생성되는 최종부산물이며 많은 양의 유기황과 회분을 함유하고 있어서 지금까지 많은 노력에도 불구하고 아직 활용이 많지 않다. 석유코우크스는 기본적으로 고정탄소의 함량이 88% 이상이며 발열량이 8500 kcal/kg 이상으로 높아 좋은 연료가 될 수 있으나 황함량 역시 6% 이상으로 높아 사용이 제한되고 있다. 석유코우크스는 하소공정을 거치면 탄소전극이나 가탄제, 또는 고체윤활제 등으로 활용이 가능하다.

지금까지 석유코우크스로부터의 탈황에 대해서는 열탈황[1], 수소화 탈황[2], 알칼리 메탈을 이용한 탈황[3] 등 많은 연구가 진행되었으나 열탈황 이외에는 아직까지 상용화된 탈황방법이 없다. 열탈황은 처리후에 하소 코우크스로 사용되고 있으나 활용처가 극히 제한되고 있어서 석유코우크스의 누적 해소에는 도움이 되지 않고 있다.

본 연구팀에서는 지금까지 가성소다를 이용하여 석유코우크스 및 고유황 석탄으로부터 화학적 탈황방법을 연구하여 왔으며[4] 본 고에서는 침출공정에서 발생되는 가스에 대한 연구내용을 발표하고자 한다.

가성소다 침출공정에서 가스화는 가성소다가 촉매로 작용하여 석유코우크스내의 탄화수소와 반응하여 다음과 같은 반응기구로 촉매가스화가 진행되어 만들어진다.

4NaOH + =CH2 → Na2CO3 + Na2O + 3H2

Na2O + C → 2Na + CO

Na2CO3 + C → 2Na + 3CO

2H2 + C → CH4

석유코우크스를 화학적으로 처리하는 공정에서 가스화가 진행된다는 것은 공정의 경제성 면에서 매우 중요한 의미를 갖는다. 즉 가성소다 침출공정에 소요되는 에너지를 자체에서 생산하는 가스의 연소열로 해결할 수 있기 때문이다.

가성소다 침출공정

가성소다 침출공정은 석탄 및 석유코우크스 등의 고유황 고체연료로부터 유기황을 제거하기 위하여 개발된 공정이다. 일정비율로 가성소다와 고체연료를 혼합하고 400℃∼600℃에서 가성소다를 용융시켜 접촉시키면 황 및 회분이 제거되고 이를 물과 약산으로 세정하면 고청정 고체연료가 만들어진다. 처리된 고체연료는 배가스 처리가 필요없는 청정 연료로서 뿐만 아니라 흡착제 등으로 활용이 가능한데 본 공정을 상용화 하기 위해서는 탈황공정에 수반되는 여러 가지 공정을 최적화 하는 작업이 필요하며 이러한 관점에서 부분가스화는 매우 고무적인 결과로 활용될 수 있다.

실 험

석유코우크스와 가성소다를 무게비로 약 1:4가 되도록 혼합하여 침출반응기에 주입 하였다. 침출반응기는 SUS 316L로 만들었으며 크기는 약 1 L가 되도록 하였다. 온도를 상온에서부터 20℃/min로 550℃까지 올린후 1 시간 유지하였다. 온도를 올리는 과정에서 그리고 항온에서 발생하는 가스를 채취하여 분석하였다. 가스채취는 tedlar sample bag을 이용하였으며 가스분석은 영인 680D GC를, 그리고 column은 molecular sieve 5A를 이용하여 35℃에서 분석하였다. 침출이 완료된후 상온까지 냉각하고 이를 약 3 L의 증류수로 세정하고 다시 약 1L의 약산(HCl)으로 세정하여 여과하고 건조시켰다.

결과 및 고찰

1. 조성 및 물리적 성질

원료석유코우크스와 처리후 석유코우크스의 조성 및 물리적 성질 등을 Table 1 에 나타내었다[4].

Table . Compositions and property of raw and product petroleum cokes.

	Raw P-Cokes	Product P-Cokes(1)	Product P-cokes(2)
Proximate(dry, wt%)
Moisture	0.28	8.42	6.63
Volatile Matter	13.24	16.75	17.62
Fixed Carbon	85.23	74.69	75.2
Ash	1.25	0.14	0.21
Ultimate(dry ash free, wt%)
C	88.47	78.87	71.59
H	2.4	3.37	3.47
N	1.47	0.89	0.15
S	6.35	0.032	0.054
O	0.06	16.7	23.87
Gross Calorific Value(kcal/kg)	8520	6906	7100
BET Surface Area(m2/g)	3.8	1350	1200

원료 석유코우크스와 처리후 석유코우크스에서 차이를 보이는 것들은 다음과 같다. 우선 황함량이 많이 감소하여 탈황율이 약 >99% 이라는 것과 탄소함량이 많이 감소하며 산소가 크게 증가한다는 것이다. 산소의 증가는 가성소다 침출공정에서의 탈황이 다음의 메카니즘으로 이루어지기 때문이다.

Cokes.S + 2NaOH → Cokes.O + Na2S + H2O

탄소의 감소는 여러 가지 이유가 있다. 휘발분의 감소 및 가스화에 사용될 뿐만 아니라 가성소다의 일부가 다음과 같은 반응기구에 의해 소다회(Na2CO3)로 전이되는데 탄소가 기여하기 때문이다.

2NaOH + C + O2 → Na2CO3 + H2O

소다회의 생성은 공기중의 이산화탄소에 의한 영향은 크지 않으며 석유코우크스내의 탄소에 의한 것이 지배적이라는 것이 밝혀졌다[4]. 소다회의 생성은 공정에 부의 영향을 미치는데 이는 다시 가성소다로 재생시켜야 한다.

처리후 석유코우크스의 또다른 변화는 발열량이 많이 감소하고 표면적이 300배 이상으로 증가하여 현재 사용되고 있는 활성탄보다 오히려 표면적이 크게 변하였다는 것이다. 표면적의 증가는 1350 m2/g이 최대값이며 온도를 올린다고 해도 더 이상의 증가는 없는 것으로 판명되었다.

2. 부분가스화

가성소다 침출공정에서는 다음과 같은 순서로 가스화가 진행된다. 승온과정에서는 휘발분이 일부 제거되고 550℃가 되면서 석유코우크스 유기구조의 상당부분이 파괴되면서 원소황이 일부 배출되기 시작한다. 이러한 현상은 가스의 채취과정에서 뚜렷하게 관측되고 있다. 원소황이 배출된 이후부터 가스화가 진행되는데 이때 배출되는 가스는 다음 Table 2에서 보는바와 같이 대부분이 수소(H2) 와 메탄(CH4)인 것으로 판명되었다.

Table . Major compounds in gases from caustic leaching of petroleum cokes

Composition	H2	O2	N2	CH4	H2O	Remark
wt.%	22	5.4	62.7	2.7	2.8	질소는 실험중 주입된 것임
Caustic leaching condition : 550℃, caustic/coke =4, 60 min.

Table 2의 조성중에서 질소는 실험중에 질소를 주입하기 때문에 나타난 결과이며 산소는 코우크스에 붙어있던 일부가 탈착되는 것으로 판단되며 수분은 가성소다의 반응에 의해 탈황공정중에 생성된 것으로 판단된다. 앞에서 반응기구에서 보인바와 같이 sodium에 의한 촉매가스화의 경우에 나타날 수 있는 가스조성중에 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)가 검출되지 않는 것은 온도가 550℃로 상대적으로 낮기 때문인 것으로 판단된다.

가스조성중에 질소는 외부에서 주입된 것이므로 질소를 제외하면 대부분의 조성이 수소라는 것을 알 수 있으며 가스화된 가스의 발열량이 매우 높아서 연료로 활용할 수 있음을 나타내는 결과이다.

3. 물질수지 및 에너지수지

석유코우크스를 가성소다로 처리하면 여러가지 생성물이 얻어진다. 표면적이 커진 처리 코우크스와 원소황 그리고 휘발분과 가스 등이다. 이들에 대해서 전형적인 일례로 물질수지와 에너지수지 계산결과를 보이면 Fig. 1과 같다. Fig.1 에서 보는바와 같이 처리 코우크스는 전체의 약 58%가 얻어진다. 그러나 실제로 얻어지는 무게는 원료에 대해 약 70%에 해당하는데 이는 앞에서 밝힌 반응기구대로 가성소다로부터 산소가 추가되기 때문이다.

Figure . Heat and material balance for the

molten caustic leaching process.

Fig. 1 에서 보는바와 같이 가스화는 전체의 약 13%가 이루어지지만 에너지의 관점에서 보면 원료 석유코우크스가 갖고 있던 전체에너지의 약 32%가 가스화되어 막대한 에너지가 청정가스로 활용될 수 있음을 알 수 있다, 특히 석유코우크스 중에 황은 대부분이 수용성염인 Na2S로 되어 제거되며 가스화에는 참여하지 않는다.

결 론

고유황 석유코우크스로부터 가성소다를 이용한 침출공정에서 부분가스화에 대한 연구를 하였다. 가성소다가 촉매역할을 한 결과 원료 석유코우크스가 갖고 있던 에너지의 30% 이상을 수소, 메탄 등의 청정가스로 재생할 수 있었으며 처리후 석유코우크스는 흡착제로 활용할 수 있을 정도로 큰 표면적을 갖게 되었다. 가성소다 침출공정에서 부분가스화는 생성된 가스가 갖는 총 에너지중 40%를 침출공정에 소요되는 에너지로 환원하여 사용할 수 있을 뿐만 아니라 약 60% 이상을 잉여에너지로 생산하여 활용할 수 있을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Sze, M.C. and Bauer, W.V., Oil and Gas J., Jan., 22, 64(1979)

2. Saha, C. and Tollefson, E.L., Can. J. Chem. Eng., 73, 211(1995)

3. Ityokumbul, M.T., Can. J. Chem. Eng., 72, 370(1994)

4. 이시훈 등, □Petroleum cokes로부터의 탈황기술 개발□, KIER-963301, 1996