공기분리를 위한 초저온 증류공정의 Exergy 해석

용평순, 문흥만, 손무룡, 이성철*, 문세기*

대성산소(주) 초저온연구소, 한양대학교 화학공학과*

Exergy Analysis of Cryogenic Distillation Process for Air Separation

Pyeong Soon Yong, Hung Man Moon, Moo Ryong Son,

Sung Chul Yi*, Sei Ki Moon*

Daesung Cryogenic Research Institute,

Dept. of Chem. Eng., Univ. of Hanyang*

서론

공기와 같은 혼합가스로부터 순수한 가스를 분리시키는 방법으로 흡착법과 막분리법이 있으나 이러한 방법들은 대개 중소규모나 저순도의 경우에 주로 사용한다. 공업적으로 대용량의 가스를 고순도로 분리하기 위해서는 가스를 초저온 상태로 액화시켜 증류탑을 통해 분리하는 심랭(深冷)분리가 가장 일반적인 방법이다.  초저온에서 이루어지는 증류는 상온이나 고온에서 이루어지는 증류와 원리적으로 동일하나 상온이나 고온의 증류가 원료를 가열하기 위해 고온의 열원을 필요로 하는 것에 비해 초저온 증류에서는 reboiler와 같은 고온의 열원이 별도로 존재하지 않으며, condenser에서의 액화에너지도 원료가스의 압력을 변화시켜 자체적으로 공급받는다는 특징이 있다1). 초저온 증류공정에서는 원료의 가열과 냉각을 모두 원료가스의 열역학적 물성변화를 이용하여 수행하게 되며 분리에 필요한 에너지는 열량이나 혹은 압력의 형태로 변환시켜 사용한다.

한편 공정의 해석이나 평가에 관하여 여러방법이 제시되어 있으나2),3) 저온공정에서와 같이 에너지의 형태가 여러 가지로 복합되어 변화하는 경우에는 일정한 기준에 의하여 수치화 시키기에 곤란한 경우가 많다. 본 연구에서는 열역학 제 1, 2 법칙에 근거한 exergy를 도입하여 저온공정 해석을 시도하였으며 그 결과 유효에너지의 흐름과 분포를 파악 할 수 있게 되었다.

Exergy의 관계식

운동에너지와 위치에너지를 무시할 경우

열역학 제1법칙으로 표현되는 energy equation

은 다음과 같다.4)

[eqn: TRIANGLE H`=`Q-W_s``]           (1)

여기서  [eqn: TRIANGLE H ``] : enthalpy

[eqn: Q``] : heat

[eqn: W_S``] : shaft work

이다.  그리고 process의 주위가 온도 To로

일정하고 process와 주위 사이에 열교환이        Fig. 1. Schematic diagram of

일어나면 [eqn: TRIANGLE S_o`=`Q_o`/T_o`]만큼의 엔트로피               a steady-flow process

변화가 생긴다. 주위와 process 사이의 열교환량은

[eqn: Q_o`=`-Q``]이고 열역학 제2법칙에서 가역과정일 경우 [eqn: TRIANGLE S_o`+`TRIANGLE S`=`0`]이므로

[eqn: Q`=`T_o` TRIANGLE S``]                                    (2)

의 관계식이 성립된다. 또한 가역과정에서는 process가 주위에 최대의 일을 할 수 있으므로 Ws=Wideal이 되어 (1)식과 (2)식은 식(3)으로 표현된다.

[eqn: W_ideal`=`T_o` TRIANGLE S`- TRIANGLE H`]                            (3)

한편 주어진 주위가 대기환경일 때 exergy(E)는 식(4)로 정의되어

[eqn: E`=` -W_ideal`= TRIANGLE H-`T_o` TRIANGLE S`]                     (4)

E는 상온(To), 대기압(1atm) 하에서 process가 할 수 있는 최대의 일, 혹은 냉동기관일 경우에는 process에 필요한 최소일을 나타낸다. Steady-flow process에서 상태1(입구)에서 상태2(출구)로 변화할 때 exergy 변화량 □E는 식(5)와 같으며

[eqn: TRIANGLE E`=`E_2`-`E_1`]                                  (5)

process를 구성하고 있는 각 unit의 exergy 손실량 EL은 식(6)으로 계산된다.

[eqn: E_L``=`T_o` TRIANGLE S`-`Q``]                               (6)

그리고 process에 공급된 exergy 총량은 product의 exergy량에 unit별로 소비된 exergy량의 합과 같다.

사례적용

Exergy 해석의 모델로 삼은 system은 실제 상용화를 목표로 하고 있는 질소생산량 1600 Nm3/h(질소가스 1550Nm3/h, 액체질소는 50Nm3/h)의 공기분리 플랜트이다.

증류탑의 이론단수는 44단으로 하였고, 탑내의 압력손실은 0.04kg/cm2으로 하였으며 질소가스의 순도를 99.9997% 이상 생산하는 것으로 설정했다.  심랭식 공기분리 플랜트에는 상온의 공기 여과 및 압축시스템과 저온의 저온발생 시스템이 같이 구성되게 되어 있으나 본 연구에서는 증류탑내의 에너지 흐름과 소비를 규명하기 위하여 증류시스템에 국한하여 계산을 실시하였다. 그리고 실제 장치에서는 외부에서 system 내부로 열이 침투하고 있으나 여기에서는 외부와 완전 단열된 상태로 가정하였다. <Fig. 2>는 증류공정의 기본이 되는 조건을 나타내고 있다.

증류계산에 쓰인 방법은 일반적으로 많이                                     쓰이는 MESH법으로 각 단별로  Material

Fig.2. Flow sheet of air        balance, Equilibrium equation, 몰분율의

separation system.       Summation equation, Heat balace등을 사용                                   하여 계산했다.  순성분의 엔탈피 계산에는 액체의 경우 식(7)을, 기체의 경우는 식(8)을 사용했으며 혼합엔탈피 계산은 mixing 엔탈피 □hm을 고려하여 계산하였다.

[eqn: h_l,i`=`a`+`bT`+`cT^2`+`dT^3`+`eT^4`]                             (7)

[eqn: -{□H′over RT}`=`{1 over V}{(B-T`{d` B} over {d`T})}`+`1 over V^2`{(C`-`1over2`T`dC over dT`)}]          (8)

엔트로피의 경우 순성분 기체와 액체의 엔트로피는 L'Air Liquide사의 엔트로피 Table5)로부터 온도의 함수로 이루어진 식(9)을 사용하였으며 혼합 엔트로피는 식(10)를 사용하였다.

[eqn: S`=`a`+`b over T`+`c over T^2`+`d over T^3`+`e over T^4`]                              (9)

[eqn: S_m`=` SUM from i`x_i`S_i`+ {TRIANGLE H_m} over T`-R(x_1`lnx_1` gamma _1`+x_2`lnx_2` gamma _2`+x_3`lnx_3` gamma _3`)````]  (10)

상평형 계산에는 Van Laar의 활동도계수식을 사용하였고 fugacity 계수의 계산에는 제2, 제3 Virial 계수가 포함된 Virial식을 사용하였다.

증류계산의 결과 탑내의 조성분포는 <Fig. 3>과 같다.

Fig.3.

Profile of vapor and liquid mole fraction in the distillation column.

결과

Exergy 계산의 기본이 되는 E=0의 기준을 대기조건 20℃, 1기압으로 설정하고 <Fig.2>의 조건을 계산하였다. 먼저 이 시스템의 전체의 엔트로피 수지는 0.3499 kcal/K.h로 비가역 공정임을 알 수가 있다. 이 엔트로피의 차이는 feed가 system 내부로 들어가서 여러 경로를 거치면서 엔트로피 변화를 이루지만 외부와 열교환이 없을 시에는 내부 엔트로피 변화의 합이 전체의 합과 같아야 한다. <Table 1>은 각 stream별로 엔탈피와 엔트로피의 계산결과를 나타내고 있으며 이를 통하여 각 unit 별 엔트로피의 합을 구한 결과 system 전체의 엔트로피 합과 같음을 확인하였다.  <Table 1>의 결과를 근거로 하여  증류 시스템 내부의 exergy 흐름을 식(4)로 계산한 결과 feed가 갖고 있는 exergy는 각 product별로 분배되어 system 밖으로 빠져나오고 나머지는 비가역 과정에 의한 분리에너지로 소비됨을 알 수 있었다. <Fig.4>는 이 system의 exergy 소비분포를 나타내고 있다. 또한 질소의 회수율을 38%에서 43%까지 1%씩 상승시켜 질소회수율에 따른 system 내부의 exergy 변화량을 조사하였다.  <Fig. 5>에서 알 수 있듯이 회수율

의 증가에 따라 system 전체의 비가역성은 점차 줄어들어, 이 증류공정의 한계조건인 회수율 43%에서 최저를 나타내고 있다.  이와 함께 이 시스템에서 energy donor인 condenser와 energy acceptor인 separator의 exergy 절대량이 함께 감소Table 1. Results  of calculation  for enthalpy  and entropy.

Stream	Flow rate			Temp. [℃]	Press. [kg/cm2g]	Enthalpy [kcal/kg]	Entropy [kcal/kgK]
	[Nm3/h]	[kg/h]	%
Air FEED GN2 LN2 Rich L,I SEP L,I SEP V,I SEP L,O SEP V,O CON V,I CON L,O	3910. 1550. 50. 2310. 2077. 233. 20. 2290. 2599. 2599.	5054.978 1938.410 62.530 3054.050 2754.020 300.049 26.523 3027.527 3249.910 3249.926	100.00 38.347 1.237 60.417 54.481 5.936 .525 59.892 64.291 64.292	20.0 -170.9 -175.4 -175.4 -171.3 -180.6 -180.6 -180.6 -177.5 -175.4 -175.4	-1.033 5.780 5.740 5.740 5.780 2.300 2.300 2.300 2.300 5.740 5.740	99.76 51.06407 49.92463 10.20798 9.06042 4.75823 50.08467 4.75823 50.83568 49.92463 10.20798	1.6158 1.23313 1.19571 .79356 .83012 .78348 1.26705 .78348 1.27595 1.19571 .79356

주) SEP:Separator, CON:Condenser, L:Liquid, V:Vapor, I:Inlet, O:Outlet

함을 알 수 있었다. 이 외 본 연구에서는 feed의 압력 변화에 따른 각 unit의 exergy 증감 추이와 column 내부의 압력손실 변화가 각 unit에 미치는 영향을 조사하였고 expansion valve가 exergy 흐름에 어떠한 영향을 미치는지 exergy 흐름을 도식화 시켰다.

참고문헌

1. 문흥만,박두선,손무룡, 화학공업과 기술,

11(3),177-183(1993)

2. B.Linhoff, J. Energy Resources

Technology, 111, 137-147(1989)

3. H,Hayashi and K.Kojima,

Ind.Eng.Chem.Res., 33,1631-1635(1994)

4. Perry,R.H.,"Perry's Chemical Engineers Handbook",Mcgraw Hill(1986)

5. L'air Liquide,"Gas Encyclopaedia",Elsevier(1976)