가압유동층 반응기에서 철광석에 의한 고온건식탈황

이창근, 한근희, 배달희, 박재현, 진경태, 위영호*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

전력연구원□

Iron Ores for Hot Gas Desulfurization in a Pressurized Fluidized Bed Reactor

C.K. Yi, K.H. Han, D.H. Bae, J. Park, G.T. Jin, Y.H. Wi*

Energy ＊ Environment Research Dept., KIER

KEPRI□

1. 서론

고온가스 정제설비를 포함한 석탄가스화 복합발전 (Integrated Coal Gasification Combined Cycle, IGCC),  제2세대 가압유동층연소로(Advanced Pressurized Fluidized Bed Combustor, APFBC), 용융탄산염연료전지(Gasifier/Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)등은 차세대의 석탄을 활용한 발전방식들로 세계적으로 연구개발에 박차를 가하고 있다.  위의 세 가지 발전방식에서 사용하는 고온의 석탄가스는 H2S를 함유하고 있기 때문에 이를 제거하지 않으면 튜브와 터빈의 부식을 야기시킨다. 기존의 습식 방법은 용매에 의하여 흡수를 시키는데 온도를 150 oC이하로 떨어뜨려야 한다.  이 H2S를 고온고압에서 효과적으로 제거한다면 열효율을 높일 수 있고 폐수처리 등의 환경오염 방지 시설의 비용을 줄일 수 있다. 최근에 금속산화물의 흡수제를 사용하여 유황성분을 선택적으로 흡수시키고, 재생하여 재 사용하는 방법이 세계적으로 개발 중에 있다.

1994년부터 대체에너지 과제 (G7 사업)의 일환으로 전력연구원 주관으로 공정개발에 목적을 두고 유동층공정을 택하여 연구를 수행해오고 있다. 벤치규모의 semi-batch 유동층 반응기를 제작 완료하고 철광석들을 이용하여 황화재생의 cyclic 반응성 실험을 수행하였다.1,2)

2. 실험

[그림 1]은 벤치규모의 유동층방식 고온건식 탈황장치를 보여준다.  각각의 가스는 MFC에서 정량되어 일단 가스혼합기에서 혼합된 후 스팀발생기에서 공급되는 스팀과 함께 가스예열기로 보내진다. 가스예열기에서 약 300 ℃까지 예열된 후 반응기 하부로 유입된다. 부식성이 심한 H2S 가스는 황화반응기 하부로 직접 유입되도록 하였다.  반응기의 내경은 7.5 cm, 높이 1.2 m의 유동층 반응기이다. 반응기는 4개의 자동온도조절 히터에 의해 원하는 온도를 유지하도록 하였다. 반응기내의 압력은 배기관에 설치된 압력조절밸브에 의해서 이루어진다. 반응기에서 배출된 가스는 sintered filter형의 집진기에서 집진이 이루어진 후 2단계의 냉각기를 거치면서 냉각과 수분의 응축이 이루어지도록 하였다. 반응후 배출가스의 성분분석은 H2S, SO2가스분석기에 의해서 연속적으로 이루어진다.

황화-재생을 위한 실험조건은 압력은 4.4 기압,  반응온도는 400 ℃, 500 ℃, 탈황제 충전량은 1500 g, 가스의 공탑속도는 0.2 - 0.33 m/s이다.  황화가스의 조성은 KRW 가스화로의 농도를 모사하여 H2는 11.7 %, CO는 19 %, CO2는 6.8 %, H2S는 0.28 %, H2O는 10.8 %, 나머지는 N2로 유지하였고, 재생가스의 농도는 O2를 2.5 % - 10 %로 나머지는 N2로 유지하였다.

[그림 1] KIER의 가압유동층 고온건식탈황 bench-scale unit

사용된 철광석의 물리적 특성은 <표 1>과 같다.

<표 1> 사용된 철광석의 물리적 특성

	양양철광석	예미철광석	호주 (Hamersley)
Fe2O3 (%)	57.72	41.99	89.05
BET 표면적 (m2/g)	2.03	1.83	8.45
Apparent density (g/cm3)	7.0	5.0	3.98
Bulk density (g/cm3)	2.68	1.95	1.8
Mean particle size (mm)	0.136	0.127	0.124

3. 결과 및 고찰

가 황화반응 H2S 농도변화와 황함유량

[그림 2]는 예미철광석의 온도 500℃, 유속 0.325 m/s에서 2차황화반응 실험결과를 보여준다. 3100 ppmv 농도의 황화수소가 35분 정도 150 ppmv미만으로 유지되었다. 본 실험에서는 황화수소 농도가 500 ppmv에 도달하였을 때를 파과점(breakthrough point)으로 보았다.  그림에서는 68분 후에 파과점에 도달하였다.  이 파과곡선으로부터 이 철광석 탈황제의 탈황능력을 나타내는 황함유능력을 다음 식을 이용하여 양론적으로 계산하여 볼 수 있다.

[eqn: 황함유량 & ={[가스속의~H_2 S~몰분율][가스의~몰유속][황의~몰무게][파과시간]} over {반응기속의~탈황제~충전무게/100} ~ # ~ & = ~ {[3100 x 10^-6 ] [131Nl/min~/~22.4l/mol][32~g/gmole][68min]} over {1500~g/100~g} ~ # ~ & = ~ 2.63~ gS/100 g ~sorbent]

[그림 2] 예미철광석 500 ℃, 2차 황화실험 H2S 농도변화

예미철광석의 Fe2O3 함유량은 <표 1>에서 보는바와 같이 41.99 %이므로 100 그램의 예미철광석은 이론적으로 18.86 그램의 황을 함유할 수 있다.  이와 같이 이론적 황함유량과 실험치가 많이 차이가 나는 이유를 고찰해 볼 필요가 있다.   첫째,  초기 층높이가 0.13 m 정도로 유속  0.32 m/s와 비교해 보았을 때 기체의 층내 체류시간이 0.5초미만으로 너무나 접촉시간이 짧은 것으로 사료된다. 그러므로 이를 개선하기 위하여 유속을 낮추거나, 충전량을 증가시켜 층높이를 높이는 것을 고려하여야 할 것이다. 둘째, 예미철광석의 비표면적이 적고 SEM 사진으로부터 반응이 표면에서 많이 이루어지고 있다. 즉 탈황제의 물리적 특성에 기인한다고 할 수 있겠다.

세종류의 철광석을 비교해 보았을 때, Fe2O3의 함량이 높은 호주철광석이 황함유량이 가장 높았고, 다음이 예미, 양양 철광석의 순이었다.

나. 재생반응시 SO2 농도변화

[그림 3]은 예미철광석의 6차 재생실험결과로서 SO2 농도변화와 그때의 반응기 온도변화를 보여준다.  반응기내의 온도가 급작스럽게 상승하면서 SO2농도도 3750 ppmv까지 급작스럽게 상승하였다가 감소하기 시작하여 650 ppmv에 도달한다. 온도는 계속 상승하여 최대 760℃에 도달한 후 떨어지기 시작한다.  한편 SO2농도는 다시 상승하기 시작하여 최대  4100 ppmv까지 다시 상승하였다가 하강한다. 이와 같이 반응기내의 온도가 급히 상승하는 것은 심한 발열반응에 기인하는 것으로 볼 수 있다.  이 재생반응시간은 약 22분 정도밖에 걸리지 않는다. 6차 황화반응이 3시간 정도 걸린 것에 비하면 재생반응은 상당히 빨리 진행되었다. 이 반응기 내의 온도를 낮추고 반응속도를 늦추기 위하여 O2의 농도를 낮게 유지하여야 할 필요가 있다.

다. 입자크기분포 및 BET 표면적

0.1 mm에서 0.3 mm사이의 입자만 선별되어 실험에 사용되었다. 황화 재생 반응후 층내와 휠터에 포집된 입자들의 입도분포 및 BET 표면적을 측정하였다. <표 2>는 철광석의 반응전후의 반응기내 입자와 휠터 포집입자의 평균입경 및 BET 표면적들을 보여준다.

[그림 3] 예미철광석 6차 재생반응중 SO2 농도 및 반응기내 온도변화

<표 2> 철광석 각 시료의 평균입경, BET 표면적, 황분석

종류	반응조건	시료위치	입경, □m	BET, m2/g	황함량, %
양양 철광석	초기		136	2.03	0
	4차재생	층내		1.97	0.09
	4차재생	휠터	14.4	1.93	0.95
예미 철광석	초기		127	1.83	0
	3차재생	층내	142	3.13	0
	3차재생	휠터	8.4	4.91	0.45
	7차황화	층내	143	2.04	5.01
	7차황화	휠터		3.94	0.74
호주 철광석	초기		124	8.45	0
	4차황화	층내	146	5.94	2.04
	4차황화	휠터	13.2	5.99

4. 결론

세종류의 철광석을 사용하여 4.4 기압, 내경 7.5 cm의 유동층에서 H2S 탈황을 위한 황화-재생실험을 수행하였다.  Fe2O3의 함량이 높은 호주철광석이 황함유량이 가장 높았고, 다음이 예미, 양양철광석의 순이었다. 재생반응시 발열반응에 의하여 급작스런 온도상승이 발생하였다. 그러므로 안정적인 조업조건을 유지하기 위하여 온도제어가 필요하다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 이창근, 위영호: □IGCC를 위한 고온건식탈황기술,□ 화학공업과 기술, 13(5), 466 (1995)

2. 김종영 외 85명: □석탄가스화 복합발전 기반기술개발,□ 통상산업부, 951E104252FG1 (1995)