수열결정화를 이용한 PZT 제조

정성택, 서경원

아주대학교 화학생물공학부

Preparation of PZT powders by hydrothermal crystallization

S.T.Jung, K.W.Seo

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou Univ.

서론

수열합성법이란 금속염, 산화물, 수화물 혹은 금속 분말을 용액상태나, 현탁액 상태에서 물질의 용해도, 온도, 압력 및 용매의 농도에 의해 의존하는 특성을 이용하여 합성하거나 결정을 성장시키는 방법을 말한다[1-7]. 또한 수열합성시에 용액의 용해도를 증가시키기 위해 광화제(mineralizer)를 첨가하기도 하는데 광화제의 존재여부에 따라 액상에서 핵생성의 전이속도가 크게 달라진다. 수열합성시 합성온도를 낮추는 역할을 하는 것뿐만 아니라 원하는 합성물에 대해 선택적으로 생성시킬 수 있다. 따라서 광화제의 선택은 수열합성법에 있어서 매우 중요하다[1,8]. 한편, 수열합성법을 이용한 PZT 분말제조는 몇몇 선행 연구자들에 의하여 진행되어 왔는데, Beal[8]은 수열합성법을 이용한 PZT 결정분말을 제조에 있어서, 다양한 광화제들(Li, Na, 그리고 K)을 이용하여 광화제의 효과와 특성을 조사하였다. Beal의 수열반응조건은 300℃에서 30분간 반응시켰는데 그는 광화제의 선택이 PZT 분말의 순도와 단일결정상의 형성에 주요한 영향을 미친다고 보고하였다. 또한, Lee[99]등은 Pb(NO3)2, ZrOCl2, TiCl4를 이용하여 200℃이하에서 KOH를 첨가하여 PZT 결정분말을 합성하였으며 수열합성법으로 제조한 분말의 소결은 비교적 낮은 온도에서도 가능하다고 보고하였다. PZT 결정분말의 합성메카니즘에 대해서는 Humin Cheng[10]이 언급하였는데 Pb(CH3COO)2, ZrOCl2, Ti(OC4H9)4을 이용하여 수열조건에서 합성시켰을 때 수열용액중에서 Zr+4와 Ti+4의 고른 분포로 인한 계의 엔트로피가 증가로 수열용액상에서 바로 Pb(Zr,Ti)O3가 형성된다고 보고하였다.

본 연구에서는 Pb(CH3COO)2, Pb(NO3)2, Ti(OC4H9)4, ZrOCl2, Zr(OC4H9)4 등과 같이 5가지의 출발물질을 이용한 PZT 분말의 수열합성시 광화제의 첨가량, 반응온도 그리고 반응시간 등의 제조조건이 변화할 때 PZT분말의 결정성, 입도분포 및 입자크기가 어떻게 변하는 가를 조사하였으며 교반공정과 전처리 반응이 결정성과 입도분포에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

본 연구에서는 수열반응을 위해 내부의 부식 방지용 테프론 라이너가 부착된 1□용량의 고압반응기(autoclave)를 사용하였으며, 출발물질이 PZT 분말의 결정성 및 입도분포에 미치는 영향을 알아보기 위하여 Table 1 에 제시한 네가지 유형(Type I, II, III, IV)의 조합으로 150∼180℃의 반응온도에서 10분∼10시간 동안 반응시켰으며 KOH를 5∼17wt%까지 각각 첨가하여 수열반응시켰다.

Table 1. Combination of starting materials for the hydrothermal reactions

Type	Starting Materials			Mineralizer
	A	B	C
Ⅰ	Pb(CH3COO)2·3H2O	Ti(OC4H9)4	ZrOCl2·8H2O	KOH
Ⅱ	Pb(NO3)2	Ti(OC4H9)4	ZrOCl2·8H2O	KOH
Ⅲ	Pb(CH3COO)2·3H2O	Ti(OC4H9)4	Zr(OC4H9)4	KOH
Ⅳ	Pb(NO3)2	Ti(OC4H9)4	Zr(OC4H9)4	KOH

수열반응시 교반효과가 PZT 분말합성과 입도분포에 미치는 영향을 조사하기 위해 150rpm 및 400rpm으로 교반을 시켰다. 교반에 사용된 임펠러의 직경은 30mm이고, 교반시키기 위한 모터의 출력은 1×10-4HP/rpm이었다.

또한 전처리 반응효과가 PZT 분말합성에 미치는 영향을 조사하기 위해 반응현탁액을 실온에서 2일, 10일, 20일 그리고 30일 동안 격렬히 교반시킨 후 수열합성을 수행하였다.

수열반응을 통해 제조한 분말을 10% 아세트산 수용액과 에탄올을 이용하여 세척하고 증류수로 충분히 반복 세척한 후 저온건조기로 완전히 건조시켰으며 XRD, SEM 과 PSA를 사용해서 합성된 분말의 물성을 비교·분석하였다.

결과 및 토론

Fig. 1 은 Type IV 조합의 출발물질에 KOH를 9wt%첨가하여 150℃에서 1시간과 10시간 동안 각각 수열반응시켰을 때 반응시간에 따른 수열합성물의 입도분포 변화를 나타낸 적산곡선들이다. 1시간 반응시켜 얻은 합성물의 입도분포 (A)는 입자들이 0.1∼1□의 크기에 집중되어 있음을 보이고 있는데 이와 같은 결과는 핵생성 및 결정성장이 전혀 이루어지지 못한 단분산 입자계의 특성을 나타낸 것이다. 10시간을 반응시켜 얻은 합성물의 입도분포 (B)는 PZT 결정들이 1∼10□의 입자군으로 성장한 이중형의 입도분포를 보이고 있다. 즉 반응시간이 길어짐에 따라 지속적으로 이루어진 결정성장에 의해 크게 성장한 입자군의 분포량이 상대적으로 많아지며 핵생성 반응 역시 지속적으로 일어나지만 핵생성속도보다 결정성장속도가 상대적으로 클 경우에 이중형의 입도분포를 보이는 것으로 추정된다.

Fig. 2 는 반응시간에 따른 평균입자크기의 변화를 나타낸 그래프로서Type Ⅳ의 출발물질에 KOH를 광화제로 9wt% 첨가하여 각각 150℃와 160℃에서 조사한 결과이다. 160℃에서 30분 동안 반응시킨 경우 0.5□의 입자크기를 나타낸 반면에 5시간 동안 반응시킨 경우에는 3.4□의 크기로 커짐으로서 반응시간이 증가함에 따라 입자들이 성장했음을 알 수 있다. 그러나 150℃에서는 5시간 동안의 반응을 통해 결정성장이 0.5□에서 0.7□로 매우 미약하게 일어났음을 알 수 있다. 이와 같은 결과로부터 수열반응온도가 증가하고 반응시간이 증가함에 따라 입자의 중량평균입경이 증가하였음을 알 수 있는데 이는 온도가 증가함에 따라 물질확산속도와 결정화 반응속도가 증가하며 반응시간이 길어짐에 따라 지속적인 물질전달에 의해 결정성장이 이루어 진 것으로 사료된다.

Fig. 3 은 네가지 유형의 조합에 KOH를 광화제로 9wt% 첨가하여 180℃에서 2시간 반응시켜 얻은 합성물들의 입도분포이다. 모든 경우에 있어서 이중형(bimodal)의 입도분포를 보이고 있는데 Type I 과 Type II의 조합으로 합성한 분말들은 서로 유사한 입도분포를 보이며 1∼10□ 크기의 입자군이 크게 형성되어 있다. Type III 와 Type IV의 조합으로 합성한 분말들 역시 서로 유사한 입도분포를 보이며 Type I 과 Type II의 조합으로 합성한 분말 에 비하여 입자크기가 작은 0.1∼1□의 입자군과 1∼10□ 크기의 입자군이 비슷한 비율로 형성되어 있다. Type I, II, III 와 IV 의 조합에 의해 제조된 분말들의 중량평균입경은 각각 3.6□, 3.8□, 2.2□ 그리고 2.0□로서 지르코늄 부톡사이드를 출발물질로 사용한 Type III 와 Type IV 조합의 경우 상대적으로 미세한 분말이 합성되었다. 그 이유는 일반적으로 알콕사이드계의 반응성이 크기 때문에 지르코늄 부톡사이드를 사용한 Type III 와 Type IV 조합의 경우 지르코늄 옥시 클로라이드를 사용한 Type I 과 Type II의 조합에 비해 쉽게 핵을 형성하지만 핵의 성장에 필요한 물질전달속도가 핵생성속도보다는 상대적으로 느리므로 단위 부피당 생성된 핵의 갯수가 증가하는 반면에 합성된 결정분말의 입자크기는 작아지기 때문이다.

참고문헌

1. 이종근: "무기재료공학", 반도출판사, 서울(1990).

2. 정성택, 이기정, 서경원 : 한국결정성장학회지, 6, 254(1966).

3. K. J. Lee, K. W. Seo, H. S. Yu, and Y. I. Mok : Korean J. Chem. Eng., 13(5),

489(1996).

4. 반종성, 이기정, 서경원, 목영일, 이철경 : 한국결정성장학회지, 6, 129(1998).

5. 서경원, 이기정, 반종성, 정성택 : "수열합성법에 의한 단결정 산화물제조의 기

초연구", 한국자원연구소(1996).

6. A. A. Chernov : "Modern Crystallography III : Crystal Growth" Springer       -Verlag, Berlin, 353∼414(1984).

7. D. J. Marschall and R. A. Laudise : J. Crystall Growth, 1, 88(1967).

8. K. C. Beal : "Ceramic Powder Science, Advances in Ceramics", 21, 34, The

American Ceramics Society, Inc.(1987).

9. K. H. Lee, K. Asaga, T. Ichihara and M. Daimon : Yogyo Kyokaishi, 95,

738 (1987).

10. Humin Cheng, Jiming Ma, Bin Zu and Yuhong Cui :J. Am. Ceram. Soc., 76,      625 (1993).

(A)                                  (B)

Fig. 1. Particle size distribution of PZT powders formed with different  reaction times(A: 1h, B: 10h, using Type IV, with 9wt% KOH, at 150℃).

Fig. 2. Effect of reaction time on weight mean particle diameter of PZT powders at different temperatures (using Type IV, con. of mineralizer: 9wt% KOH ).	Fig. 3. Change of particle size distribution of PZT powders formed with various starting materials (reaction time: 2h, with 9wt% KOH, at 180℃ ).