□-SiO2 분말 제조에 관한 결정화 특성

이기정, 서경원

아주대학교 화학·생물공학부

Characteristics of Crystallization on Preparation of □-SiO2 Powders

Kee Jeung Lee, Kyung Won Seo

School of Chemical Engineering and Biotechnology, Ajou University

서 론

신소재 중에서도 산화물 분말을 원료로 하는 파인 세라믹스는 그 재질이 다양하고, 열적 기능, 기계적 기능, 전기·전자적 기능, 광학적 기능, 생물학적 기능, 에너지 관련 기능 등과 같은 기능적 특성을 갖고 있어서 광범위한 범위에 걸쳐 사용되고 있으며, 응용성이 확대되고 있다[1-2].

특히 전기·전자·통신·반도체 산업과 같은 첨단분야의 핵심소재로 이용되는 세라믹스 원료는 99.9% 이상의 순도와 화학적 균질성 및 특정한 용도에 맞는 원료분말의 입자크기, 모양, 입도분포 등이 절대적으로 요구되고 있기 때문에 이들을 가장 잘 제어할 수 있는 제조기술이 필요하다. 따라서 최근 미세 원료분말을 제조하기 위한 한가지 방법으로서 압전·자기·광학·세라믹 분야에서 고품질 소재 개발을 목적으로 수열합성법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[3-6].

수열합성법은 초임계 또는 아임계 상태의 고온 수용액을 이용하여 용해도가 낮은 무기 산화물을 석출시키는 반응법으로서 사용되는 반응장치가 비교적 간단하며, 손쉬운 1단계 공정만을 거쳐 균일한 입도분포를 갖는 고순도 단결정 산화물을 합성할 수 있는 장점을 갖고 있다. 특히 수열합성법은 반응온도, 반응압력, 용질의 농도, 용매의 농도, 종자결정의 첨가량과 같은 열역학 변수와 첨가제의 조절이 가능하기 때문에 이를 이용하여 결정화 반응의 제어가 가능할 뿐만 아니라 하소 및 소결과정이 필요한 고상법에 비해 비교적 낮은 온도(100∼500℃)에서 입도분포가 좁은 미세분말을 얻을 수 있다[7-11].

따라서 본 연구에서는 광통신 소재로 사용되고 있는 고품질 석영글라스의 원료물질인 고순도 □-SiO2 분말의 수열 결정화 특성을 해석하고 반응인자를 조절함으로서 합성분말의 입자크기와 입도분포를 제어하고자 하였다.

실 험

본 연구에서는 □-SiO2 단결정 분말을 수열합성법을 이용하여 제조하였다. 특급 시약용 무정형 실리카(amorphous silica, Sigma社)를 성장기질인 영양제(nutrient)로 사용했으며, 입도분포 범위가 0.1∼30□ 이고, 평균입경이 1.7□인 고순도(99.9%)의 □-SiO2 단결정 분말을 성장모체인 종자결정(seed crystal)으로 사용했다. 또한 수열용액의 용해도를 증가시키기 위하여 KOH를 광화제(mineralizer)로 첨가하여 그 효과와 적정 요구량을 조사했다. 수열반응을 위하여 용적이 1,000□이고, 부식에 잘 견딜 수 있는 hastelloy 재질의 고압반응기(autoclave)를 사용했다.

□-SiO2 단결정 분말 제조시 반응온도, 반응시간, 광화제 농도, 영양제 농도 및 종자결정의 첨가량이 결정화 반응과 합성분말의 입자크기 및 입도분포에 미치는 영향을 조사하기 위해 고압반응기에 무정형 실리카(5-30g)와 종자결정(0.1-6g)을 0.01∼0.6의 비율(종자/영양제)로 주입하고, 100∼300□의 증류수를 고압반응기에 충진시킨 다음 0.01∼5wt%의 광화제를 첨가한 후 200∼450℃의 온도범위에서 0∼24 시간 동안 수열합성 실험을 수행하였다.

수열합성된 분말은 초음파 세척기를 이용하여 충분히 반복 세척한 다음 여과(filtration)하였다. 여과된 합성분말은 건조시 분말의 응집현상을 방지하기 위해 동결건조기를 이용하여 완전히 건조시킨 후, XRD, SEM 및 PSA(Particle Size Analyzer)를 이용하여 물성특성을 조사하였다.

결과 및 고찰

1. 광화제 농도와 입경의 상관 관계

Fig. 1은 5wt%의 영양제에 종자결정(종자/영양제=0.1)을 첨가하고, 광화제 농도를 변화시키면서 350℃에서 각각 3시간 동안 수열반응시킨 □-SiO2 단결정 분말의 평균입경 변화를 조사한 결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 사용한 광화제의 농도가 증가할 수록 중량 평균입경(S)은 점차 감소하였다. 이는 핵생성이 빠른 속도로 진행되면서 크기가 작은 임계핵을 순간적으로 많이 형성하게 되고, 핵성장 속도가 결정성장 속도보다 빨라지기 때문으로 비선형 회귀분석법으로부터 S∝CM１0.33을 얻을 수 있었다.

2. 영양제 농도와 입경의 상관 관계

Fig. 2는 영양제의 농도를 각각 달리하고, 0.25wt%의 KOH와 종자결정(종자/영양제=0.1)을 첨가하여 350℃에서 3시간 동안 수열반응시킨 □-SiO2 단결정 분말의 평균입경을 성장용액의 농도변화에 따라 조사한 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 사용한 영양제의 농도가 증가할 수록 중량 평균입경은 거의 선형적으로 증가했다. 이는 결정성장 속도가 핵생성 속도보다 상대적으로 빨라지기 때문이며 비선형 회귀분석법으로부터 S∝CN0.22을 얻을 수 있었다.

3. 반응시간과 입경의 상관 관계

Fig. 3은 5wt%의 영양제에 0.25wt%의 KOH와 종자결정(종자/영양제=0.1)을 첨가하여 350℃에서 수열반응시킨 □-SiO2 단결정 분말의 평균입경을 반응시간 변화에 따라 조사한 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 3시간 반응까지는 반응시간이 증가할수록 중량 평균입경이 큰 폭으로 증가하였으나, 3시간 이상의 반응에서는 증가폭이 감소하면서 거의 일정한 크기를 유지하고 있다. 이는 성장기질이 많이 존재할 동안에는 물질전달 속도가 크므로 결정이 빠르게 성장되지만 성장기질이 많이 소모된 3시간 이후부터는 결정이 천천히 진행되기 때문이다. 한편, 비선형 회귀분석으로부터 3시간까지의 변화만을 고려한 경우에 S∝t0.11을 얻을 수 있었다.

4. 종자결정의 양과 입경의 상관 관계

Fig. 4는 5wt%의 영양제에 0.25wt%의 KOH를 첨가하여 350℃에서 3시간 동안 수열반응시켰을 경우 종자결정의 첨가량 변화에 따른 □-SiO2 단결정 분말의 평균입경 변화를 조사한 결과이다. 그림에서 볼 수 있듯이 종자결정의 양이 0.5wt%(종자/영양제=0.1) 이하에서는 첨가량이 증가함에 따라 평균입경의 증가폭이 컸으나, 0.5wt% 이상의 양을 첨가했을 때에는 증가폭이 현저히 감소하여 거의 첨가량 증가에 따른 입경의 변화를 볼 수 없었다. 그 이유는 첨가량이 증가할 수록 초기 핵생성에 필요한 계면이 충분히 제공됨으로서 보다 빠르게 핵성장이 일어나 결정의 크기가 증가하게 된다. 그러나 0.5wt%(종자/영양제=0.1) 이상에서는 첨가량 증가에 따른 핵생성 속도의 차이가 없기 때문에 결정성장에 변화가 없는 것으로 보여진다. 한편, 비선형 회귀분석법을 통해 제안한 특성식을 실험값과 비교해 본 결과 첨가량이 1wt%(종자/영양제=0.2)가 될 때까지는 수열반응을 통해 합성된 □-SiO2 단결정 분말의 평균입경이 실험값과 비교적 잘 일치한다. 그러나 그림에서 볼 수 있듯이 0.1wt% 이상 첨가할 경우 평균입경의 변화가 거의 없기 때문에 그 영향을 무시하고, 0.5wt% 이하의 첨가량만을 반영하여 비선형 회귀분석한 결과 S∝CS0.08을 얻을 수 있었다.

5. 평균입경에 관한 특성방정식

반응온도, 반응시간, 광화제의 농도, 영양제의 농도 및 종자결정의 첨가량에 관한 Fig. 1∼4의 실험자료를 바탕으로 수열합성된 □-SiO2의 단결정 분말의 평균입경에 관한 특성식을 다음과 같이 제안할 수 있다.

S □  k(T)·tm·CMa·CNb·CSc                   식(1)

여기서, S는 중량 평균입경(□), t는 반응시간(hour), CM은 광화제의 농도(wt%), CN은 영양제의 농도(wt%), Cs는 종자결정의 첨가량(wt%)을 각각 나타내고, k(T)는 반응상수로서 온도의 함수이며  m, a, b, c 는 각 변수들의 지수를 의미한다. 실험결과 반응상수 k(T)는 Arrhenius 법칙, k=k0[eqn: `]exp(１Ea/RT)에 잘 부합되는 온도의존성을 나타냈으며, 이로부터 결정성장 반응에 대한 활성화에너지(Ea)가 8.15kJ/gmol[eqn: `]K(=1.95kcal/gmol[eqn: `]K)이고, 빈도계수(ko, frequency factor)가 1.57 임을 알 수 있었다. 또한 실험값을 비선형 회귀분석한 결과 입도제어를 위한 중량 평균입경 S에 관한 특성식은 다음과 같았다.

S □ 1.57 exp(１8.15kJ/RT)·t0.11·CM１0.33·CN0.22·CS0.08    식(2)

식(2)를 통해서 중량 평균입경 S는 광화제의 농도(CM)와 영양제의 농도(CN)에 가장 크게 의존하면서 반응시간(t)과 종자결정(CS)에 영향을 받고 있음을 알 수 있었고, 이들 변수의 적절한 조절을 통해서 입자크기의 제어가 가능함을 알 수 있었다.

참고문헌

1.	Ichinose, N. : "Introduction to Fine Ceramics", Ohmsha, Tokyo, 4 (1983).

2.	Ikeda, T. : "Fundamentals of Piezoelectricity", Oxford Univ. Press, New York	213 (1990).

3.	Yanagisawa, K., Ioku, K. and Yamaski, N. : J. Ceram. Soc. of Jpn., 102(10),	966 (1994).

4.	Ewsuk, K. G., Glass, S. J., Loehman, R. E., Tomsia, A. P. and Fahrenholtz,        W. G. : Metall. & Matls. Trans. A, 27A, 2122 (1996).

5.	Uchiyama, Y., Isoda, H., Cheng, H. and Kobayasi, K. : J. Ceram. Soc. of          Jpn., 102(7), 675 (1994).

6.	Dawson, W. J. : Ceramic Bulletin, 67(10), 1673 (1988).

7.	Lee, K. J., Seo, K. W., Yu, H. S. and Mok, Y. I. : "Preparation of Fine	Crystalline □-Quartz Powder by Hydrothermal Synthesis", Paper Presented at	the 2nd Korea-Japan Symposium on Advaced Materials, Seoul, May 10 (1996).

8.	Lee, K. J., Seo, K. W., Yu H. S. and Mok Y. I. : Korean J. Chem. Eng.,	13(5), 489 (1996).

9.	Lee, K. J., Seo, K. W., Yu H. S. and Mok, Y. I. : □Studies on Growth	Mechanisms and Characteristic Factors for the Hydrothermal Preparation of □-	Quartz Crystal Powders", Paper accepted in TMS annual meeting for	presentation, Orlando, Florida, Feb. 9-17 (1997).

10.	Wold, A. and Dwight, K. : "Solid State Chemistry", Chapman & Hall, New	York, 83 (1993).

11.	Chernov, A. A. : "Modern Crystallography Ⅲ", Springer-Verlag, Berlin, 353	(1984).

Fig. 1. Relationship between concentration of mineralizer and weight mean diameter using KOH with 5wt% nutrients and seed/nutrient ratio=0.1 for 3h at 350℃.	Fig. 2. Relationship between concentration of nutrient and weight mean diameter using 0.25wt% KOH with seed/nutrient ratio=0.1 for 3h at 350℃.

Fig. 3. Relationship between reaction time and weight mean diameter using 0.25wt% KOH with 5wt% nutrients and seed/nutrient ratio=0.1 at 350℃.	Fig. 4. Relationship between amount of seed crystals and weight mean diameter using 0.25wt% KOH and 5wt% nutrients for 3h at 350℃.