탄화온도가 탄소분자체용 제립물의 기계적

강도에 미치는 영향

김 태환, 김 권일, 유 윤종, 김 종휘, 조 성철

한국에너지기술연구소

The effect of carbonization temperature on the strength of

coal granules for the preparation of Carbon Molecular Sieve

T.H. Kim, K.I. Kim, Y.J. You, J.H. Kim, S.C. Cho

Korea Institute of Energy Research

1. 서 론

탄소 분자체라 함은 활성화 시킨 coal granule의 세공을 화학적인 방법을 통하여 분자크기(nm)로 축소시킴으로서 분리하고자 하는 특정분자만 통과시키는 흡착제를 뜻한다. 일반적으로 활성탄은 세공 분포가 micropore에서 macropore 까지 폭넓게 분포되어 있어서 대부분의 기액상의 분자를 흡착하는데 활용되고 있으나, 분자체 탄소는 특정 용도로만 활용되고 있다. 예를 들면 공기중 78%의 질소와 21%의 산소를 분리하거나, 그외 작은 크기( < 1 nm 이하)의 분자를 분리, 정제하고자 할 때 분자체 탄소를 사용할 수 있다. 따라서 PSA 공정에 활용되는 흡착제로 사용된다.

탄소분자체의 주된 원료로는 크게 야자탄과 석탄으로 분류할 수 있으며, 독일의 Bregbau Forshung사[1]에 의해 석탄 base의 분자체 탄소를 실용화 시킨이래로 선진국, 특히 미국의 Air Products & Chemicals사, 일본의 Kuraray[2], Takeda 사에서 현재 제품을 생산하고 있는 실정이나, 국내에서는 학, 연에서 연구 단계에 있다 할 것이다. 질소 제조용 PSA 공정은 일반적으로 제올라이트 흡착제를 사용하나, 이의 단점은 분자체 탄소를 사용하는 공정에 비하여 공정 단계에서 추가적인 purge step에서 질소를 얻을 수 있다는 것인데, 분자체 탄소 PSA 공정[3]에서는 product gas로서 질소를 먼저 얻을 수 있기 때문이다. 물론 산소를 제품으로 원할때는 반대의 경우이기도 하다.

본 연구에서는 기체분리 PSA 공정에 적용할 탄소분자체를 제조하기 위하여 많은 제조공정 변수중에서 제립물의 탄화공정에 적용되는 변수를 파악하고, 이의 강도와 탄화온도가 세공에 미치는 영향을 분석하고자 한다.

2. 이 론

탄소 분자체에 있어서 질소와 산소의 흡착 속도곡선을 볼 때 산소가 먼저 흡착됨을 [그림 1]에서 볼 수 있다. 이는 산소 분자의 kinetic diameter가 0.346nm 인데 반하여 질소 분자는 0.364nm 로서 diffusion rate는 산소가 훨씬 빠르므로 흡착세공에 먼저 흡착됨을 알 수 있다. 이와같은 현상으로 인해 앞서 언급한 질소 PSA 공정에서와 같이 먼저 탄소분자체에 산소가 빨리 흡착되고 천천히 흡착이 되는 질소를 제품가스로 회수하는 것이다.

흡착제를 흡착탑내 충진하기 위해서 탄소 분말을 일정형태의 모양, 즉 spherical 또는 cylindrical type으로 만들어야만 한다. 여기에서 특히 중요한 인자는 제립물의 mechanical strength를 꼽을 수 있다. 이는 PSA 공정에 있어서 압력 변동을 통한 흡,탈착이 수시로 일어나기 때문에 충분한 강도가 없을 경우에는 마모에 의한 분진이 발생하여 계기 뿐만아니라, 흡착제의 수명에도 큰 지장을 초래할 수 있기때문이다. 탄화 온도는 탄소 제립물에서 흡착에 영향을 미치는 세공 형성에 중요한 인자중의 하나일 뿐만아니라 제립물의 강도에 영향을 미친다. 탄소 제립물에 함유되어있는 휘발분이 불활성 가스분위기에서 온도 상승에 따라 제립물로부터 빠져나와 흡착제의 세공을 형성한다. 추가적인 활성화 공정을 통하여 아래 식(1)에서와 같이 제립물 표면에 존재하는 탄소와 산화물질, 즉 steam, air, CO2와 반응을 시킴으로서 제립물 내부 표면적을 증대시킬 수도 있다[3].

H2O + Cx → H2 + CO + Cx-1 ( 800 - 900oC)

CO2 + Cx → 2CO + Cx-1      ( 800 - 900oC)            (1)

O2  + Cx → 2CO + Cx-2      ( 800 - 900oC)

O2  + Cx → CO2 + Cx-1      ( 600oC 이하)

3. 실험

본 실험은 4종류의 호주산 유연탄을 100mesh로 분쇄시킨후 binder로서 20wt%의 흑액을 사용하여 cylindrical 형으로 제립한 시료를 사용하였으며, 이를 1400rpm으로 rotary kiln을 통해 1500cc/min의 질소 분위기에서 탄화실험을 하였다. 여기에서 탄화온도는 500oC - 800oC에서 온도 변화를 주어서 실시하였으며, 탄화공정에서 승온 속도 역시 중요한 변수임으로 각각 5oC/min, 10oC/min, 12oC/min, 15oC/min그리고 20oC/min 으로 실험하였다.

탄화시킨 제립물은 강도 측정기를 통하여 mechanical strength를 측정하였으며, 이의 측정방법은 ASTM D3802-79를 참조하였다. 석탄 분말의 plastic ability를 예측키 위하여 swelling index를 측정하였다.

4. 결과 및 토론

앞서 언급한 것과 같이 탄소 제립물의 탄화온도에 따른 강도와 세공 형성의 영향을 분석하였다. Table 1에서는 탄화온도가 증가함에 따라 제립물의 강도가 증가하는 반면에 시료의 휘발분은 감소하며 또한 제립물의 밀도는 증가함을 나타내었다. 이는 석탄에 함유된 tar 성분이 온도가 증가할수록 자체 제립물을 더욱더 단단하게 만들며, 이로인해 제립물의 밀도 또한 증가시킴을 알 수 있다.

Table 2에서는 탄화온도를 700oC로 setting하고 각각의 승온 속도에 따라 제립물의 강도변화 및 pore volume을 나타내었다. 여기에서 승온속도가 늦을수록 제립물 강도는 증가하지만 20oC/min 에서는 다시 감소하는 현상을 나타내었다. 이에 반하여 pore volume은 계속적으로 증가추세에 있으나, 실질적으로 흡착에 필요한 micropore는 거의 변함이 없으며, 입구 역할을 하는 macropore만 증가함을 알 수 있다. 이 결과를 볼 때 승온속도에 최적점이 있음을 알 수 있다.  Table 3에서는 탄소 제립물의 plastic ability 변화에 따른 승온속도와 mechanical strength의 상관관계를 나타내었다. Swelling Index는 탄소 제립물의 탄화시 석탄의 plastic ability에 따라 제립물 서로간의 엉킴여부를 결정하는 인자이다. Swelling Index가 증가할수록 승온속도가 느릴경우에 mechanical strength는 증가하나, 승온속도가 빠를수록 반대 현상을 볼 수 있다. 제립물의 mechanical strength는 탄화온도의 승온속도 및 석탄의 plastic ability 인자와 복잡한 상관관계에 있으며, 본 실험에서 적합한 탄화온도의 승온속도는 10oC/min - 15oC/min 임을 알 수 있다. 또한 원료 석탄의 plastic ability는 swelling index가 40 정도일 때 적합한 것으로 사료된다.

Fig. 1  Adsorption rate of nitrogen and oxygen on the CMS

Table 1. Effect of carbonizate temperature on granules property

Temperature [oC]	Mechanical Strength[%]	Volatile yield [%]	Density
500	72.5	18.0	0.60
600	93.8	10.9	0.61
700	98.0	7.3	0.65
800	98.7	4.2	0.69

Table 2. Effect of heating rate on granules property

Heating rate [oC/min]	Mechanical strength[%]	Pore Volume [cc/g]
		Total	Micro	Macro
5	94.2	0.24	0.11	0.12
10	98.4	0.30	0.11	0.17
12	98.2	0.33	0.11	0.20
15	98.0	0.37	0.11	0.24
20	92.3	0.51	0.10	0.37

Table 3. Effect of heating rate on carbonizate strength

Swelling Index [mm]	Mechanical strength[%] at heating rate[oC/min]
	5	8	12	20
40	98.2	97.9	96.1	86.0
33	94.2	98.3	98.2	92.3
20	72.1	98.0	98.4	96.5
15	58.3	88.2	92.5	93.8

참고 문헌

1. H. Juetgen, K. knoblauch and K. Harder, Fuel, 1981, Vol. 60,

817-822

2. 일본 특허 平3-205310(91. 9. 6)

3. Y.J. Yoo, T.H. Kim, K.I. Kim, S.C. Cho and J.S. sung,

Theories and Application of Chem. Eng., 1996, Vol. 2, No. 1,

249-252

4. P. N. Cheremisinoff, Carbon adsorption Handbook, 1978, Ann

Arbor Science Publishers,Inc.