O-xylene의 산화에 의한 phthalic anhydride 생산을  위한 불균일 활성의 V2O5-TiO2   다중 촉매 충전층 반응기의 해석

최 혁 준·윤 영 삼·구 은 화·강 원 석·박 판 욱·정 용 옥*

부산대학교 화학공학과

*부경대학교 화학공학과

Multi-Catalytic Fixed  Bed Reactor Analysis for the Phthalic Anhydride Production by Catalytic Oxidation of o-Xylene over an industrial V2O5-TiO2 Catalyst

H.J Choi· Y.S Yun·E.H Ku·Y.S Kang·P.W Park·Y.O Jeong*

Dept.of Chem.Eng.,Pusan National University of Technology

* Dept.of Chem.Eng.,Pukong National University

서론

고체 촉매 공정은 화학 공정에 고체 촉매를 사용하는 것으로서, 화학 산업에 비약적 발전을 가져왔으며, 현재 화학 공정 및 석유 정제 산업에서 많이 사용되고 있다.  고체 촉매를 사용하는 비등온 관형 반응기의 온도와 농도 분포에 대해 연구를 함으로써 반응기 설계에 있어서 중요한 정보들을 제공할 수 있다. 발열 기·고 반응에서 온도는 반응기 길이를 따라 어느 한 위치에서 급격한 증가를 하게되고, 축방향의 어느 한지점에서 과도한 열점을 생성시킨다. 반응기 안정성, 촉매 수명의 향상, 부산물의 생성을 최대한 억제시키기 위해서 열점은 일정 온도의 한계 이내로 유지되어야한다. 고발열의 충전층 관형 반응기는 외란(입구 온도, 농도, 반응물의 유속, 냉매의 유속 등)의 작은 변화에 대해 극도로 민감한 응답을 나타낸다. 이러한 현상을 매개변수 감응도(parametric sensitivity)라한다. 촉매 고정층 반응기에서 발생되는 반응열을 제어하기 위해서 외벽에 냉매를 흘려주는 다관의 tube-and-shell 구조의 반응기를 사용한다.  그러나, 고발열 촉매 충전층 반응기의 반응기 입구 쪽에서 일어나는 열점 온도는 촉매 충전층 반응기의 피할 수 없는 해결해야만하는 과제로 남아있다. 본 연구의 목적은 고발열 촉매 충전층 반응기의 열점 온도를 효과적으로 제어하기 위한 방법으로 다중층 반응기(촉매 충전을 이중, 삼중,사중으로 한 반응기)를 해석하여 그 결과들을 비교, 검토함으로써 다중 촉매충전층반응기에 대한 기초 설계 자료를 제공하고자한다. 그리고, 유입 조건의 변화(입구 온도, 농도 등)가 촉매층의 증가에 따라 반응기의 거동에 어떠한 영향을 미치는가를 분석하여 궁극적으로는 가장 안전한 조건에서 최고의 수율을 생성시킬 수 있는 반응기를 설계하고자하는 것이 본 연구의 목적이다.

이론

촉매 충전층 반응기에는 일반적으로 continuum model 이 사용되고 있다. Continuum model은 반응기 내에 충전된 촉매 입자 내부의 온도 및 농도 구배가 매우 적다는 가정하에 세워진 모델이다. Continuum model은 촉매 입자내의 온도와 농도 구배, 그리고, 경막에서의 저항을 무시한다는 가정하에 에너지 및 물질 수지식을 세운 pseudo-homogeneous model, 촉매 내부의 온도 및 농도 구배는 무시하지만 경막 저항은 고려한 surface resistance model, 그리고 촉매 입자내의 온도 및 농도 구배는 물론 경막 저항까지 고려한 detailed model 등이 있다. 본 연구에서 사용된 모델은 촉매가 비다공성이므로 촉매내의 온도와 농도 구배가 없고, 또한 촉매 표면에서의 표면 반응이 율속 반응(rate determining step)이므로 pseudo-homogeneous model을 선택하였다. 반응기 외부에는 molten salt로 반응열을 제거하여 축 및 반경 방향으로 온도와 농도 구배가 존재하므로 2차원 모델식이다. 속도식은 Arrhenius type을 사용하였다. 에너지 수지식과 물질 수지식을 무차원 변수를 사용하여 다음과 같이 변화시켰다.

유체에 대한 무차원 에너지 수지식:

[eqn: & partial□ over partialtau ~ =~ 1 over Pe_H ( d_p over R_t )( □L over R_t ) left[1over□ □ over □□ (□ □□ over □□ )right]~- u^* · bold Cp^* □□ over □□~## &□B-_1 ~Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ )~ - ~□B-_1 ~Da_2 varphi _2 exp( {-□a_21 over □}) ~ + ## &□B-_3 ~Da_2 varphi _2 exp( { -□a_21 over □}) ~ + ~ □B-_3 ~Da_3 varphi _1 exp( {-□a_31 over □})]       (1)

무차원 물질 수지식(o-xylene. PA):

[eqn: & partialvarphi_1 over partialtau ~=~ 1 over Pe_M ( d_p over R_t ) ( L over R_t ) left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _1 over□□ )right] ~- u^* over □ □varphi _1 over □□~ ~ ##& - varphi _1 over □ □u^* over □□ ~ - ~y_o~ Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ ) ~- ~y_o Da_3 varphi _1 exp( { -□a_31 over □})]      (2)

[eqn: & partialvarphi_2 over partialtau ~=~ 1 over Pe_M ( d_p over R_t ) ( L over R_t ) left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _2 over□□ )right] ~- u^* over □ □varphi _2 over □□ ##& - varphi _2 over □ □u^* over □□ +~y_o Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ ) ~+ ~y_o Da_2 varphi _2 exp( { -□a_21 over □})~]       (3)

냉매에 대한 무차원 에너지 수지식:

[eqn: □□_c over □tau□ ~ = ~ - u_c over u_o □□_c over □□ ~+~ bold □ (□ ~-~ □_c~ )]                      (4)

초기 및 경계 조건:

[eqn: &□~ = 1,□_c = 1,varphi _1 = 1 ,varphi _2 = 0 &at~ ~ tau~ = ~0 ~~~~~~~~~~(5) #&#&partialvarphi_1 over partial□ right□_□=0□ =(varphi _1 □_□=0- - varphi_1 □_□=0+ ) ,varphi _2 = 0~~&at ~~□~ = ~ 0~0□□□1~~~~(6)##&□ ~ = ~ 1 ~~ ~~&at ~~□~ = ~ 0~ 0□□□1~~~~(7) ##&partialvarphi_1 over partial□ ~ = ~partialvarphi_2 over partial□ ~=~ o &at ~□ = 0 ~and~□ = 1~~~(8) ##&partial□ over partial□ ~ = ~ 0 &at ~~ □~ = ~ 0 ~~all ~~□~ ~~(9) ##&partial□ over partial□ ~ = ~ -Bi(□ - □_c ) &at~~□ ~ = ~ 1~~~~~~~~~(10)]

결과 및 고찰

PA 생산을 위한 고발열 촉매 고정층 관형 반응기를 고체 역학, 항공 역학, 토목 공학에서 널리 사용되는 수치 기법인 유한 요소법(Finite Element Method)으로 수치모사하여 Fig.1과 2의 결과를 얻었다. Fig.1은 이중층 반응기와 동일한 전환율과 수율을 얻기 위한 삼중층과 사중층 반응기의 최적 적합 그래프를 나타낸 것으로써 이중층 반응기보다 삼중층이, 삼중층보다 사중층의 열점 온도가 더 낮음을 알 수 있다. 그것은 촉매 충전이 다중으로되면서 반응의  분산 효과에 기인한 것이다. 따라서, 다중층 반응기의 촉매 충전층 수를 늘일수록 촉매의 불활성화가 감소되어 촉매의 수명이 향상될 것으로 기대된다. Fig.2는 다중층 반응기의 온도 일방질주(runaway)가 생기기 바로 직전의 온도 분포를 나타낸 것으로써 이중층 반응기보다 삼중층이, 삼중층보다 사중층의 허용 최대 온도가 높다는 것을 알 수 있다. 따라서, 반응기의 촉매 충전을 이중층으로 하는 것 보다 삼중층으로, 삼중층 보다 사중층으로함으로써 보다 넓은 허용 온도에서 조업을 할 수 있음을 알 수 있다.

결론

V2O5 -TiO2  촉매 상에서 o-xylene의 공기 산화에 의한 phthalic anhydride를 합성하는  다중층 반응기를 유한요소법으로 수치모사한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.

(1) 촉매 고정층 반응기의 촉매 충전을 다중으로함으로써 반응의 분산 효과         로 고발열 고정층 관형 반응기의 전통적 문제점인 열점을 효과적으로 분산      시켜 제어 할 수 있었다.

(2) 반응기의 촉매 충전층 수를 늘일 수록 매개 변수 감응도가 떨어져 훨씬 더      넓은 조업 조건(넓은 허용 온도 범위, 넓은 허용 농도 범위)에서 작업을 할      수  있었다.

(3) 각 촉매층에 대한 최적의 반응 조건을 구할 수 있었다.

참고문헌

1. T. J. R. Hughes and A. N. Broojs, Finite Elements in Fluids(eds. R. H. Gallagher, D. N. Norrie, J. T. Oden and O. C. Zienkiewicz) Vol.Ⅳ, pp. 46-65, John Wiley and Sons, 1982.

2. T. E. Tezduyar, H. A. Deans, Y. O. J. Park and P. W. Park, Proc. Third World Congr. Chem. Eng., Tokyo, 1986, 96-257, p. 247

3. Yong Ok Jeong Park, Ph. D. dissertation, Aug., 1989, University of Houston.

4. G. F. Froment, Ind. Eng. Chem., 59, 18(1967).

5. J.N. Papageorgiou, M.C. Abello, G.F. Froment, Appl. Catal., 120, 17-43(1994).