HCFC-133a의 불화반응에 대한 Cr촉매의 특성에 관한 연구

정 우 식, 김 경 림, 김 홍 곤*, 김 훈 식*, 이 병 권*

연세대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 CFC 대체기술센터*

The Characterization of Cr catalysts for the fluorination of HCFC-133a

Woo-Sik Jeong, Kyung-Lim Kim, Honggon Kim* Hoon-Sik Kim*, Byung-Gwon Lee*

Dept. of Chem. Eng., Yonsei Univ.

CFC Alternatives Technology Center, KIST*

1. 서론

HFC-134a(CF3CFH2)는 비교적 안정하고, 비가연성이며, 오존파괴능력이 없으므로 기존의 자동차 에어콘 및 가정용 냉장고의 냉매로 주로 사용되어 왔던 CFC-12(CCl2F2)의 유력한 대체물질로 지목되고 있다. HFC-134a의 합성방법으로는기상 또는 액상의 여러 가지 방법이 있으나 Cr계 촉매를 사용하는 기상반응법이 매우 효율적인 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 무담지인 CrF3 촉매와 주촉매인 Cr을 담체인 Ca 또는 Mg에 1/4의 몰비로 담지시킨 촉매를 이용하여 HFC-134a 제조반응 활성을 조사하였다. 또한, 각 촉매의 특성을 B.E.T., in-situ FT-IR, ESCA, EXAFS 등을 사용하여 조사함으로써 촉매의 불화반응활성을 특성분석과 연결시켜 해석하고자 하였다.

2. 이론

HFC-134a는 다양한 원료와 합성경로를 통해 제조될 수 있으나, 본 연구의 합성경로는 Trichloroethylene(TCE)을 원료로 하여 HCFC-133a(CF3CH2Cl)를 경유하는 공정으로 다음과 같다.

CHCl=CCl2 ／ 3HF → CF3CH2Cl ／ 2HCl

TCE                       HCFC-133a

CF3CH2Cl ／ HF ↔ CF3CFH2 ／ HCl

HCFC-133a                HFC-134a

불산을 첨가하여 TCE의 염소를 불소와 치환시켜, HCFC-133a를 합성하는 제 1단계반응은 비교적 낮은 온도에서도 높은 전환율을 보인다. 이와 비교하여HCFC-133a에 남아있는 염소를 완전히 불소로 치환하는 것은 매우 어려워서, 제 2단계 반응은 주로 300℃ 이상의 높은 온도에서 이루어진다. 더욱이 제 2단계 반응은 가역반응으로서 HFC-134a의 전환율을 높게 유지하기 위해서는 과잉의 HF를 공급하여야 한다. 본 연구에서는 반응조건이 까다로우며, HFC-134a의 제조속도를 결정하는 제 2단계 불화반응에 대해 효과적인 Cr계 촉매를 조사하고 이들의 물리화학적 특성을 조사하였다.

일반적으로 불소화된 Cr 촉매는 HCFC-133a의 불소화 반응에 대해 비교적 높은 활성을 보이는 것으로 보고 되어 있다. 그러나 담체가 없는 Cr 촉매는 불화반응에 대한 촉매의 수명이 짧다는 단점을 가지고 있다. 그러므로 MgF2, CaF2 등과 같이 불소화반응 분위기에서 안정한 물질들을 담체로 이용하여 촉매의 수명을 연장시키며, 담체에 의한 촉매의 활성을 개선하는 연구가 다수 진행되고 있다.

3. 실험

무담지 CrF3 촉매, Ca의 전구체를 CaF2와 CaCl2·2H2O 로 하여 제조한 Cr/Ca계 촉매, MgO를 전구체로 사용한 Cr/Mg 계 촉매상에서 HCFC-133a 불화반응 활성을 조사하였다. 직경 1 inch 의 Inconel 반응기에 직경 4mm, 길이 6mm의 원통형 촉매 30g을 충진하고, 접촉시간을 8초로 고정하여 HF 와 HCFC-133a의 몰비가 10:1되게 각각의 원료를 기상으로 공급하여 상압, 340℃에서 반응실험을 행하였다. 반응에 사용한 촉매를 in-situ FT-IR, BET, XRD, ESCA, EXAFS 등의 기기분석을 통하여 반응전후의 촉매들의 물리·화학적인 특성차이도 비교하였다.

4. 결과 및 토론

본 연구에서 사용된 촉매는 CrF3, Cr/Ca, Cr/Mg 으로서, 담지된 촉매의 경우 Cr과 담체의 몰비는 1:4이다. Cr/Ca계 촉매는 Ca의 전구체를 chloride(M1)와 fluoride(M2)로 달리하여 제조하였는데, M1으로 만든 촉매의 불화반응 활성은 Table1 에서 보듯이 극히 낮은 반면, M2로 제조한 촉매는 매우 우수한 활성을 나타내었다. 한편, 무담지 촉매인 CrF3 와 Cr/Mg 촉매도 활성이 우수하였고, Cr/Ca(M1)을 제외한 담지된 촉매는 무담지 촉매인 CrF3 보다 활성 지속성이 두드러지게 증가하였다.

또한, 모든 촉매가 불소화 반응전에는 결정성을 유지하는 반면, 일단 고온에서 반응이 10시간 이상 진행되면 모두 무결정화함을 XRD로써 확인할 수 있었다.

각 촉매에 pyridine을 흡착시켜 in-situ FT-IR을 행한 결과 Fig.1에서와 같이 Lewis 산점이 존재함을 확인할 수 있었다.

HCFC-133a의 불화반응에 사용한 Cr/Ca 촉매의 원자 수준에서 local structure

를 고찰하기 위하여 Cr k-edge에서 EXAFS spectra를 측정하였다. Fig.2는 Cr/Ca(M2) 촉매의 반응 전후 및 전처리를 달리한 촉매의 EXAFS 신호를 Fourier       Table 1. The HFC-134a yield and specific surface area for the fluorination

of HCFC-133a over the various catalysts.

	CrF3	Cr/Ca(M1)	Cr/Ca(M2)	Cr/Mg
HFC-134a yield (%)	16.1	0	19.0	13.4
Specific surface area (m2/g)	7.5	3.6	8.4	15.2

transform한 Radial structure function를 나타낸다. (a)는 불화반응한 후의 Cr/Ca 촉매의 경우로서 EXAFS 신호를 curve fitting 하여 얻은 결과 반응후 Cr-O 결합과 Cr-F의 interaction이 1.76Å과 1.973Å에서 나타났으며 이때 각각의 배위수는 1.4와 4.16이었다. 이 결과로부터 촉매 중 Cr은 불화반응 이후에 oxyfluoride 상태를 유지하며 6배위 구조에 가까운 형태로 형성되어 있음을 예측할 수 있었다. (b)는 200℃에서 Air로 처리한 반응전의 촉매이며, (c)는 400℃에서 Air로 처리한 반응전의 촉매인데 반응이전의 전처리 온도가 200℃ 일 때, HFC-134a의 수율이 19%인 반면, 400℃에서 전처리하면, 1.3%로 낮게 나타낮다. 이처럼 400℃와 같이 높은 온도에서 전처리 하면, 반응활성이 낮아지게 되어 반응성이 높은 6배위의 CrOxFy 형태가 감소했고, (c)의 경우 2.5Å 근처의 peak가 성장한 것으로 보아 이 근처에서 Cr-Cr metal interaction이 증가하여  sintering이 일어나는 것으로 사료된다.

Fig.3은 Cr-Ca 촉매의 반응전후와 CrO3, Cr2O3의  Cr 2p3/2 에서의 ESCA 결과이다. 일반적으로 Cr 2p3/2 band는 Cr 3가의 경우 576.6eV에서 나타나며, Cr 6가의 경우 578.2eV에서 나타난다고 보고되고 있다.  Cr-Ca 촉매의 반응전 후의 ESCA 결과를 보면 결합 에너지의 shift가 일어났음을 알 수 있으며 반응전에는 3가인 Cr2O3와 근접한 위치에서 peak가 나타나는 반면 반응후의 Cr-Ca 촉매의 경우에서는 6가에 근접한 위치에서 peak가 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 반응 전 후에 Cr의 산화수의 변화가 생긴것으로서 반응과정에서 fluorination이 일어나서 결합에너지의 shift가 일어났다고 사료된다.

5. 참고문헌

1) H. Kim et. al., J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 2383(1995)

2) S. Brunet et. al., J. Catal., 152, 74(1995)

3) S. Brunet et. al., Appl. Catal. B, 5, 305(1995)