싱크로트론 X-ray를 이용한 CdA LB막의 전환에 대한 구조분석

조 경 상, 최 정 우, 이 원 홍, 도 문 석*, 이 한 섭*

서강대학교 화학공학과, 인하대학교 섬유공학과*

Analysis of Transition Deposition of CdA LB film using

Synchrotron X-ray

K. S. Cho, J. W. Choi, W. H. Lee, M. S. Do* and H. S. Lee*

Department of Chemical Engineering, Sogang University

Department of Textile Engineering, Inha University*

서론

유기물을 이용한 초박막 즉 □급의 두께를 갖는 유기박막의 제조 방법 중 수면 상에서 박막을 제조하는 방법인 Langmuir-Blodgett(LB)법은 박막의 제작원리가 간단하고 여러 방법중 가장 두께가 얇은 유기박막을 제조할 수 있다는 장점이 있다[1]. 또한 형성되는 박막을 구성하는 분자의 배열과 배향을 조절하므로 써 분자 집합체로써의 박막의 전체적인 전기적, 광학적 특성에 영향을 줄 수 있다. LB법을 이용한 유기초박막(Ultrathin Organic Film)에 관한 연구는 궁극적으로 1개의 분자단위에서 기능을 갖는 분자전자소자(Molecular Electronic Device)의 개발을 목적으로 하고 있다. SAXS(Small Angle X-ray Scattering)를 이용할 경우 □두께의 LB박막의 두께와 구조, 층수의 분산 등을 알 수 있으므로 소자로써의 응용 시에 중요한 구조적인 정보를 얻을 수 있다. LB막은 수십□ 정도의 얇은 두께를 가지므로 입사각이 5°이하의 small-angle X-ray에 의한 구조분석이 필요하다.

본 연구에서는 LB막 제조시 Y형에서 X형으로의 전이가 일어나는 Cadmium Arachidate(CdA) LB막의 구조를 Synchrotron X-ray를 이용해서 분석한다. 먼저 CdA의 LB막 층착 실험을 통해 전이비를 측정함으로써 실험적으로 유기분자들이 탈착되는 정도를 측정하고, 탈착인자를 변수로 한  Monte-Carlo법을 이용하여 열역학적으로 제안된 탈착인자 P값을 이용한 박막의 구조적인 결함정도를 모사 한다. 모사의 결과가 실제 실험 값과 일치하는 P값은 유전 알고리즘을 통해 이용해 구해졌다. SAXS를 이용해 실제로 제조된 박막의 X-ray intensity peak와 입사각 사이의 profile을 얻고 이 결과를 수치모사의 결과 얻어진 층수의 분산을 이용하여 이론적인 해석을 통하여 계산되어진 X-ray peak profile과 비교 해 봄으로써 LB막의 구조를 알아볼 수 있을 것이다. 궁극적으로 SAXS를 이용해 Y to X 전환형 LB막의 구조를 확인해 봄으로써 유기박막의 제조과정에서 생기는 결함정도와 결함이 생기는 mechanism을 규명하여 본고자 한다.

열역학적 모델

LB법으로 제조되는 유기 박막은 기판에 붙어있던 유기분자가 수면 하에서 tail group사이의 약한 결합력으로 인하여 탈착되어 떨어져 나가고 회전하여 다른 자리의 headgroup에 재결합되어 bilayer를 형성하는 등의 defect가 생기게 된다. 이러한 defect위에 형성되는 새로운 layer들은 표면의 불규칙성으로 인하여 더 많은 defect를 나타내게 되고 따라서 제조되는 막의 층수가 증가할수록 많은 defect를 가지게 되므로 Y형에서 X형으로의 전이가 일어나게 된다.

기판에 흡착된 분자들이 용액 속으로 탈착이 일어날 확률을 P로 놓고 Peng등과[2] Honig[3]가 제안한 바에 의하여 P값이 분자들의 주변 여건에 의해 영향을 받는다고 가정한다.

탈착이 일어나기 위해 필요한 에너지는 다음과 같다고 가정된다.

[eqn: E~ =~ E_0 ~-~ mE_1]                                   (1)

여기에서 m은 이웃해 있는 첫 번째 빈자리의 개수이고 E1은 이웃한 분자 사이의 상호 작용력이다. 또한 E0는 이웃한 빈자리가 없을 때의 분자 결합 에너지이다. E값을 이용하여 P값은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: P~ =~ exp LEFT (-~ { E} over {k_B T } ~ RIGHT )]                              (2)

여기에서 kB는 Boltzmann상수이고 T는 수용액상의 온도이다. 식(1)과 (2)로부터

[eqn: P~ =~P_0 TIMES P_1 ^-m ~ PROPTO~ exp LEFT (-~ { E_0} over {k_B T } ~ RIGHT ) ~ exp LEFT (-~ { mE_1} over {k_B T }~ RIGHT )]   (3)

여기에서

[eqn: P_0~ PROPTO ~ exp LEFT (-~ { E_0} over {k_B T } ~ RIGHT )]

그리고

[eqn: P_1~ PROPTO ~ exp LEFT (-~ { E_1} over {k_B T } ~ RIGHT )]

P0와 P1값을 매개변수로 하여 누적 실험 결과와 비교를 한 Monte-Carlo수치모사를 행하였고 최적 매개변수 값을 얻기 위하여 유전 알고리즘을 사용하였다.

실험

LB막을 누적하기 위한 장치로는 Nima Langmuir Trough(Model 611)을 사용하였다. Subphase로는 Millipore의 Milli-Q water system으로 증류수를 여과한 deionized ultrapure water(18.2M□)를 사용하였으며 여기에 4×10-4M CdCl2와 5×10-5M KHCO3를 첨가하여 용액의 pH를 6.5로 맞추었다. 용액의 온도는 20℃로 일정하게 유지해 주었다. 용매로는 Chloroform을 사용하여 1mM arachidic acid 용액을 만들었다. 마이크로 시린지(100□l)를 이용하여 수면에 용액을 분산시킨 후 용매가 모두 증발 될 때까지 약 30분을 기다려 주었다. 기판은 실리콘 웨이퍼를 친수성으로 처리하여 사용하였다. 기판의 뒷면의 거친면에 LB film이 불안정하게 증착되어 전이비가 일정치 않게 나오는 현상을 방지하기 위해 웨이퍼 뒷면을 서로 붙여서 거친면이 생기지 않도록 하여 실험을 수행하였다. 이 기판을 이용해 39층의 LB막을 제조하였으며 이때에 표면압과 증착 속도는 각각 15mN/m 와 0.7mm/min이었다. 일정한 압력에서 증착이 이루어지도록 computer control이 이루어졌으며 downstroke와 upstroke시에 각각 전이비가 기록되었다. 제조된 LB막은 포항 가속기 센터의 synchrotron SAXS(Small-Angle X-ray Scattering)을 이용하여 분석되었다. X-ray beam의 종류는 CuK□1 이고 조사되는 파장은 1.608□이다.

결과 및 고찰

그림 1에 CdA LB막의 누적 실험의 결과를 나타내었다. 누적 초기에는 거의 결함이 나타나지 않는 Y형을 나타내다가 누적 층수가 증가할수록 서서히 X형으로 변해 가는 □Y형에서 X형으로의 전이□ 현상을 확인 할 수 있었다. 39층의 막을 제조하였을 때 약 30층 정도의 막이 제조되었음을 알 수 있다. 전이비 실험 결과를 이용하고 LB막으로 증착되어있는 분자들이 육각형의 격자구조를 이용하여  Monte-Carlo 수치모사를 행하였다. 그림 1에 P0 = 0.018, P1 = 0.032의 값을 가지고 수면의 단분자층이 소모된 양을 모사한 결과를 나타내었다. 모사의 결과가 XY형 LB막 누적 실험의 결과와 잘 일치하는 것을 볼 수 있었다. P0, P1값은 계산되어진 누적 층수가 실험에서 얻어진 누적 층수와 같아지게 하고 Y형에서 X형으로 전이되는 점이 실험과 모사가 가능한 한 일치하도록 하는 두 가지 조건을 만족하도록 유전 알고리즘을 이용한 최적화 과정을 통해서 구해졌다.

제조된 LB막의 구조분석을 위하여 synchrotron X-ray beamline의 SAXS를 이용하여 scattering vector값의 변화에 따른 X-ray의 입사각과 reflected intensity의 분포를 실험적으로 얻었다. Fresnel formula 및 Parrat의 recursion formula[4]를 사용하여 이론적으로 예상되는 reflectivity를 계산하였다. 이 경우 조사되는 빔의 크기를 고려해 준 convolution, 각 층의 불균일도를 나타내는 roughness, 표면의 영향을 보정해 주는 Z-value 등의 인자들이 도입되었다.

먼저 전이비 실험을 기초로 30층 LB film단일막 구조를 이용한 이론적인 X-ray  reflectivity를 계산하여 보았다. 이 경우 bilayer LB막의 d-spacing을 나타내는 bragg peak는 잘 맞추고 있지만 구조의 영향을 나타내는 부 peak들이 잘 맞지 않는 것을 볼 수 있었다. 두 번째로 수치 모사에서 얻어진 LB막 층수의 분산을 적용하여 reflectivity를 계산하여 보았다. 수치모사를 하였을 경우 30.03층의 평균 층수를 얻었는데 이 경우 층수의 분포 정도는 25, 27, 29, 31, 33층이 각각 0.2, 5.3, 43.4, 48.3, 3.0% 이었다. 그림 2에 층수의 분포를 이용해 이론적으로 구한  CdA LB막의 이론적으로 계산되어진  X-ray peak와 실험에서 측정되어진 peak를 나타내었다. 이 경우 bragg peak뿐만 아니라 박막의 구조를 나타내는 부 peak의 위치까지 잘 맞추는 것을 볼 수 있다. 따라서 수치모사를 이용해서 얻은 층수의 분산 정도가 제조된 LB막의 구조를 잘 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.

열역학적 모델을 이용한 LB막의 수치모사와 X-ray를 이용한 구조 분석방법은 유기박막의 제조과정에서 발생하는 결함의 정도와 결함을 일으키는 인자의 영향을 예측하는데 이용될 수 있으므로 구조적 결함이 없는 유기 LB 박막의 제조에 응용되며 이는 분자 전자소자의 개발에 기여하리라 사료된다.

참고문헌

[1] Swalen, J. D., Allara, D. L., Andrade, J. D., Chandross, E. A., Garoff, S.,

Murray, R., Pease, R. F., Rabolt, J. F., Wynne, K. J., Yu, H.: Langmuir, 3,

98(1987)

[2] Peng J. B., Ketterson J. B. and Dutta P.: Langmuir, 4, 1198(1989)

[3] Honig E. P.: J. Colloid Interface Sci., 43, 66(1973)

[4] Parratt L. G.: Phys. Rev., 95, 359(1954)

Fig 1. 누적 후 수면에서 소모된 단분자층의 실험값과 모사값

Fig 2. X-ray Reflectivity of CdA 39 Layer