묽은 산에 의한 목질계 헤미셀룰로오스의 가수분해 반응속도론

김석진,염동문,김성배,박순철*

경상대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소*

Kinetics of Dilute Acid Pretreatment of Woody Hemicellulose

S.J. Kim, D.M. Yum, S.B. Kim, S.C. Park*

Dept. of Chemical Engineering, Gyeongsang National University

Korea Institute of Energy Research*

서 론

섬유질 기질은 전분질 기질에 비해 가격도 싸고 지구상에서 가장 풍부한 대체 에너지 자원으로 각광 받고 있으나, 해결해야 할 기술적인 제약이 많아 산업화되지 못하고 pilot 공장 규모에 머물러 있다. 대부분의 섬유질 바이오매스는 세가지의 주요성분, 즉 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌으로 구성되어 있으며, 그 구성비는 기질의 종류에 따라 상당한 차이가 있으나 대략 3 : 4 : 3의 비율로 이루어져 있다(1). 경제적인 관점에서 보면 이들 세 성분을 모두 이용하는 것이 필수적이지만, 세 성분이 복합적으로 결합된 구조를 가지고 있기 때문에 한 성분을 다른 성분으로부터 완전히 분리하는 것은 대단히 어렵다. 그러나 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스보다 가수분해되기 쉽기 때문에 이를 선택적으로 분리할 수 있다.

산 촉매에 의한 헤미셀룰로오스의 가수분해 반응은 어떤 일정한 규칙하에서 일어나지 않고, monomer사이 □-1,4 결합을 무차별적으로 공격하여 일어난다. 그래서 이 반응은 아주 복잡하게 일어나고 헤미셀룰로오스의 조성이나 구조가 바이오매스 기질마다 다르기 때문에 반응속도가 상당히 차이 난다고 알려져 있다(2). 일반적으로 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스보다는 쉽게 가수분해되지만 어떤 부분은 가수분해가 쉽지 않다(3). 이 사실에 대한 설명은 아직까지 명확하게 밝혀지고 있지 않다.

산 촉매에 의한 헤미셀룰로오스 가수분해반응의 kinetics에 관해서는 많은 연구가 이루어졌지만, 단일 모델이 아니고 여러 종류의 모델이 발표되었다(4). 그 이유는 가수분해 mechanism이 명확하지 않은 이유도 있겠지만, 고체내 남아있는 헤미셀룰로오스와 당분해물의 정확한 분석이 어렵고 또 실험에서 얻어진 자료를 통계적으로 처리하는 것이 쉽지 않았기 때문이라 할 수 있겠다. 본 연구에서는 0.05∼0.2%의 아주 낮은 산농도와 헤미셀룰로오스 가수분해 반응온도로서는 비교적 높은 150∼190℃를 사용하여 활엽수 헤미셀룰로오스의 산 가수분해 반응에 적용할 수 있는 kinetic모델과 반응매개변수를 결정하였다.

실 험

시료의 전처리

한국에너지기술연구소에서 얻어온 참나무조각을 knife mill을 사용하여 분쇄한 후, 40-100mesh의 체로 걸러서 균일한 시료와 크기로 만들었다.

가수분해반응

가수분해 반응은 반응을 촉진시킬만한 성분이 전혀 포함되어있지 않는 Pyrex glass tube(250mm length, 10mm O.D, 1.5mm wall thickness)를 사용하였다. 일정한 크기로 절단한 유리반응기를 먼저 순수한 산소와 LPG gas를 이용하여 한쪽 끝을 막은 후 시료 1.0g을 넣고 미리 정해진 농도의 황산용액 4ml를 주입하여 고/액비가 1:4가 되도록 하고나서 나머지 한쪽 끝을 막았다. 그리고 하룻동안 방치하여 시료에 황산용액이 soaking되게 한 후 2개의 oil bath를 사용하여 반응을 시작하였다. 먼저 원하는 반응온도보다 50℃ 높게 맞춘 oil bath에 반응기를 담구어 25초가 지나면 반응기 내부온도가 원하는 반응온도의 약 95%에 도달하는데, 이때 유리반응기들을 끄집어내어 미리 원하는 반응온도로 맞추어 놓은 oil bath에 넣고 이 시점을 반응시간의 기준점으로 잡았다. 그리고 정해진 반응시간마다 반응기를 하나씩 집어내어 찬물에 넣어 반응을 중지시켰다. 이렇게 두 개의 oil bath를 이용하는 이유는 유리반응기가 원하는 반응온도에 도달하는데 필요한 시간을 단축시키기 위해서이다. 반응물을 채취하기 위해서는 유리반응기의 양쪽 끝을 절단하여 유리반응기의 한쪽 끝을 원심분리기 병에 넣고, 증류수 10ml를 가하여 반응기 내부에 남아 있는 고체 잔재물을 깨끗이 씻었다. 시료를 하룻동안 방치하여 가라앉힌 다음 원심 분리하여 HPLC로 분석하였다.

분석

본 연구에서 사용한 column은 Bio-Rad회사의 Aminex HPX-87H로 이동상은 0.005M 황산용액을 사용하였다. 그러나 이 column으로는 xylose, mannose, galactose가 분리되지 않아 모든 농도를 xylose, mannose, galactose를 합한 XMG로 표기하였다. 현재 이들 세 당을 분리할 수 있는 column은 같은 회사의 HPX-87P column이 있지만, 이 column을 장기간 사용하기 위해서는 아주 어려운 전처리가 필요하고, 이렇게 전처리를 하여도 baseline이 불안정하여 정확한 값을 정량하기가 어려워 사용하지 않았다. 시료내에 포함되어있는 당의 농도측정을 위해 4,500, 15,000rpm으로 두 번 원심분리하여 HPLC(Thermo Separation Products 제품, Shodex RI detector, 0.6ml/min)로 분석하였다.

결과 및 토론

Kinetic Model

목질계 기질에 포함된 헤미셀룰로오스를 가수분해하면 가수분해되기 쉬운 부분(He)과 가수분해되기 어려운 부분(Hd)으로 나누어지고 이러한 차이에 의해 서로 다른 반응속도를 나타낸다. 이미 발표된 많은 문헌에서 헤미셀룰로오스의 두 부분의 비를 결정해 놓았는데, 기질의 종류에 따라 다르지만 He가 대략 60-80% 범위내인 것을 알 수 있다. 그래서 본 실험에서 채택한 모델은 헤미셀룰로오스가 이질적인 두 부분으로 구성되어 있다는 사실과 생긴 당이 다시 분해된다는 사실을 반영하여 다음과 같이 채택하였다.

He    k1

□         k3         k4

O    →    X    □    Decomposed products   (1)

□

Hd    k2

반응 변수 결정

Kinetic 모델의 매개변수를 결정하기 위해서는 He비율을 결정해야 하는데, 먼저 본 실험에서 사용한 기질의 헤미셀룰로오스가 이질적인 두 성분으로 구성되어 있다는 것을 반응후 남아 있는 고체 잔재물에 포함된 XMG양을 측정하여 증명하고자 하였다. Figure 1에서 보여지는 바와같이 모든 반응조건에서 기울기가 다른 두 개의 직선으로 표시되어 헤미셀룰로오스가 반응속도가 다른 He와 Hd 두 부분으로 구성되어 있다는 것을 알 수 있다.

반응매개변수를 결정하기 위해서는 SAS Program의 NLIN DUD법을 사용하였으나 이 방법은 모델식을 하나만 사용할 수 있으므로 4개의 속도상수를 동시에 결정할 수 없어 3단계로 계산하여 Table 1과 같이 나타내었다.

Table 1. Kinetic Parameters of Hemicellulose Hydrolysis

ki = koi (A)Ni exp (-Ei / RT)

i	koi (min-1(%w/w)-Ni)	Ni	Ei (cal/g-mole)
1 2 3 4	1.22*1014 6.03*1013 8.99*1013 4.82*1013	0.66 1.18 1.37 0.71	28,400 28,000 27,100 30,700

data coverage : 150∼190℃,  0.05∼0.2% H2SO4

모델 검증

사용된 모델과 매개변수 값들이 헤미셀룰로오스의 가수분해 반응에 적합한지 검증하기 위해 모델에서 예측한 이론값과 실험값을 비교하고자 하였다. 매개변수의 계산에는 160∼180℃의 실험자료만 이용하였지만, 모델 검증에는 150℃와 190℃의 실험자료를 포함하였다.

Figure 2∼4에 나타난 XMG 값은 2차 가수분해후 측정한 농도, 즉 1차 가수분해시에 생긴 oligomers를 가수분해하여 헤미셀룰로오스로부터 얻을 수 있는 최대 XMG농도를 나타낸 그림이다. Oligomers를 가수분해하여 얻을 수 있는 XMG농도를 더해서 비교하는 것은 헤미셀룰로오스 가수분해에서 이 두 물질의 합을 최대로 회수하는 것이 주요 목표이기 때문이다. 이론 값이 실험값을 잘 예측하여 본 실험에서 가정한 반응모델과 매개변수 값들이 타당함을 알 수 있었다. 그러나 XMG농도가 최고치를 지나 분해되기 시작할 때는 반응조건에 따라 약간의 편차가 있다는 것을 알 수 있다. 최대수율은 산농도가 0.2%, 반응온도가 160과 170℃에서 얻을 수 있고 약 85%이었다.

참고 문헌

1. Tsao, G.T., Process Biochemistry, p.12, October (1978).

2. Korol'kov, I.I., et. al., J. Applied Chemistry, U.S.S.R, 33, 425(1960).

3. Nikitin, N.I., "The Chemistry of Cellulose and Wood", Jerusalem:

Israel Program for Scientific Translations (1960).

4. Kim, S.B. and Lee,Y.Y., Biotechnology and Bioengineering Symposium,

17, 71(1987).

Figure 1. Reaidual XMG during hydrolysis at 0.1% sulfuric acid.		Figure 2. Combined XMG and oligomers as monomer produced at 0.05% sulfuric acid. (-:Model prediction)
Figure 3. Combined XMG and oligomers as monomer produced at 0.1% sulfuric acid. (-:Model prediction)		Figure 4. Combined XMG and oligomers as monomer produced at 0.2% sulfuric acid. (-:Model prediction)