초고주파 촉매반응에 의한 천연가스의 탄화수소 전환반응에 관한 연구

조원일, 백영순, 방효선, 김영채*

한국가스공사 연구개발원 가스이용연구실, 한양대학교 화학공학과*

The study on the conversion reaction of natural gas to higher hydrocarbons via microwave-induced catalysis

Wonihl Cho, Youngsoon Baek, Hyosun Pang, Youngchai Kim*

Div. of Gas Util., KOGAS R&D Center, Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.*

서  론

천연가스는 두차례의 오일쇼크와 석유자원의 고갈로 인한 대체 청정연료로 각광을 받고 있으며, 최근 이로부터 고부가가치의 원료로의 활용연구가 활발히 이뤄지고 있는 상황이다.

현재 천연가스는 산지에서 액화시켜 수송하여 국내 인수기지내에 저장하여 이를 다시 기화시킴으로써 소비자에게 활용하고 있으나 이에 필요한 에너지 가격을 감안한다면 90%이상의 천연가스를 손실하는 셈이다. 따라서 메탄가스의 활성화에 의한 화학원료화는 단기적으로는 수송의 효율을 높이는 것과 장기적으로 값싼 천연가스를 고품위의 합성석유제품 원료로 제조함으로써 자원의 효율적인 활용면에서 그 의미가 크다고 하겠다.

지금까지 연구결과에 의하면, 메탄의 활성화는 열역학적으로 발열반응인 산소를 매체로하여 금속이나 혼합 금속 산화물 촉매에 의한 oxdative coupling에 의한 C2+ 탄화수소 합성에 관한 반응연구이다. 또한 최근에는 혼합 산화물 촉매와 더불어 효율적이고 경제적인 연구로써 전기방전(electric-arc)이나 플라즈마 방전(plasma discharge)등에 의한 메탄 활성에 관한 연구가 진행되고 있다.

본 연구는 플라즈마의 일종인 초고주파 방전과 촉매를 이용하여 천연가스로부터 고품위의 원료인 에틸렌, 에탄 및 아세틸렌등 탄화수소로 변환하는 전환공정 개발에 목적을 두고 있다.

이  론

메탄은 매우 안정한 화합물로써 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌등으로의 전환반응은 흡열반응이며 메탄올등으로 전환시켜려면 고온의 에너지가 필요하다. 또한 메탄과 에탄등의 포화 탄화수소에서 선택적인 활성화는 C-H결합의 높은 해리 에너지로 인한 어려움이 있다. 따라서 최근 15년간 C-H결합의 활성화, 그 중에서도 원하는 생성물을 얻을 수 있게 하는 선택적인 활성화에 폭넓은 연구가 진행되어 왔고 특히 불균일촉매반응으로 메탄가스 산화 커플링(oxidative coupling)과 부분산화(partial oxidation)과 같은 유용한 프로세스가 있으나, 산업화 수준에 까지 개발하는데 있어서 최적 활성과 선택성의 생성물을 얻기는 아직 미흡하다.

Kawahara, Wan, MaCarthy등의 연구자들은 고온, 고출력의 플라즈마 변환 시스템을 이용하여 고체 탄소등에 메탄을 흡착시켜 Radio - Frequency 및 초고주파등의 강한 에너지로 메탄등의 분해반응에서 탄소의 역할등에 관하여 고찰하였다. 그러나 에너지 측면에서 비효율적이라 사료된다. 따라서 본 연구에서는 에너지 측면에서 효율적이라고 생각되는 저출력의 초고주파 플라즈마를 이용하여 메탄의 분해반응을 고찰하고자 하며, 또한 선택성을 높이기 위하여 촉매를 이용한 혼용시스템을 구축하여 고찰하고자 한다.

플라즈마는 일종의 전기 전도성을 띤 기체라고 정의할 수 있다. 기체 종류로는 이온, 전자 및 기저상태와 여기상태의 여러 화학종으로 이뤄져 있다. 이러한 플라즈마는 상업적으로 다이아몬드 코팅, CVD등에 응용되고 있다. 메탄이 플라즈마 영역에서는 메틸라디칼과 수소원자로 분해되어 재결합 되면서 다음의 화학식과 같이 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌등의 생성물을 만들어낸다.

즉, 메탄에 대해서

CH4 → CH3 + H     (1)

CH3 → CH2 + H     (2)

CH2 → CH + H      (3)

CH → C + H        (4)

그리고

CH4 → CH2 + 2H    (5)

CH4 → CH + 3H     (6)

CH4 → C + 4H      (7)

이다. 반응식 (1),(2),(3),(5),(6)에서 다음과 같은 레디칼 재결합으로 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌등을 생성하리라 사료된다.

2CH3 → C2H6        (8)

2CH2 → C2H4        (9)

2CH →  C2H2      (10)

또다른 제시된 메카니즘은 메탄으로부터 연속적으로 에틸렌과 아세틸렌을 생성하는 다음의 화학식이다.

CH4  →  C2H6  →  C2H4  →  C2H2      (11)

실  험

초고주파 발생기에 의하여 메탄의 선택적인 활성실험을 위한 실험장치를 Fig.1에 나타내었다. 천연가스의 주성분인 메탄은 99.99%의 순도를 갖는 Methason사의 기체를 사용하여 전환반응을 수행하였다.

메탄가스는 진공하에서도 정밀하게 조절가능한 질량유량계를 이용하여 반응기로 유입토록 하였으며 최초의 시스템내를 청정상태와 초진공상태로 유지하기 위해서 진공펌프로 10-6torr 까지 초진공 세정하였으며 진공 Cajon fitting을 사용하였다. 반응관은 지름 25mm의 석영관을 사용하였으며, 플라즈마의 발생은 내경이 25mm인 microwave cavity를 연결하여 초고주파 플라즈마 발생기와 접속하여 forward와 reflected 출력을 측정할 수 있도록 하였다.

진공하에서 생성물을 분석하기 위하여 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌 등을 액체질소 trap을 사용하여 액체상태로 포집후 시스템내의 포집기에서 기화시켜서 G.C로 분석하였다. 생성물의 분석은 영린기기의 M600D 가스크로마토그래피를 사용하였으며 분석용 칼럼은 Porapack N컬럼을 사용하였다.

결과 및 고찰

플라즈마 출력과 유량을 변수로 하여 수행한 실험과 촉매를 사용한 실험 조건중 80W에 관한 압력(P), 플라즈마 출력(W), 메탄의 유량(Q), % conversion, 잔류시간(V/Q) 및 반응속도(sec_1)에 관하여 Table 1에 요약하였다.

Table 1. Determination of Reaction Rates

P(torr)	Power(W)	Conversion(%)	V/Q(sec)	Rate(sec-1)
10	80	38.2	0.602	0.622

실험조건은 플라즈마 출력을 달리하여 10torr의 압력과 메탄 20□/min 유량과 반응시간 50분으로 하였으며, 초고주파와 촉매의 실험은 Fe 1g을 사용하여 같은 조건에서 수행하였다.

플라즈마 출력과 생성물의 전환율은 출력이 증가함에 따라서 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌등의 C2 생성물이 80W에서 38.2%의 전환율을 나타내면서 증가하였으나 100W에서는 29.7%까지 감소됨을 확인하였다.(Fig. 2) 저온 저압 시스템에서 메탄가스로부터 C2 생성물로의 전환반응에서 초고주파 플라즈마의 경우에는 Radio - Frequency 플라즈마의 고출력(∼2kW)과 비교해서 저출력(∼500W)으로도 높은 전환율을 보여주고 있으며 이는 저출력 전환공정에 있어서 필요한 임의 조건에서 최적의 라디칼 상태가 존재한다고 사료된다.

같은 조건에서 C2 생성물의 선택도는 에탄>아세틸렌>에틸렌의 순으로 플라즈마의 출력이 증가하면서 에탄의 양은 감소하고 에틸렌의 수율이 증가함을 알 수 있다.(Fig.3) 메탄가스에서 C2 생성물로의 전환반응에서 C-H결합의 높은 해리 활성화 에너지(dissociation activation energy)는 초고주파 플라즈마에 의해서 제공을 받아서 라디칼 상태로 전환되나, 불포화 탄화수소로의 재결합(recombination)은 메틸라디칼이 주로 (1)식과 (8)식에서 제시한 결합에너지가 가장 낮은 반응 메카니즘을 택한다고 사료된다.

초고주파 플라즈마에 촉매반응을 고려한 Suib등의 결과와 비교하기 위하여 Fe촉매 1g을 플라즈마 영역에서 반응을 시킨 결과 Fig 4와 같은 결과를 얻었다. 이는 Suib등의 결과와 매우 유사한 결과로써 촉매에 의한 다른 메카니즘 즉, (2),(3)식이나 (9),(10)식에서 제시한 경로를 통하여 불포화 탄화수소인 에틸렌과 아세틸렌의 수율을 향상시킨 것으로 보인다. 플라즈마의 영역에서 촉매는 우선 해리된 수소 라디칼을 흡수하여 C-H결합을 활성화하는 기회를 제공하므로써 탄화수소라디칼의 흡착과 생성물의 탈착을 위한 표면을 제공한다고 사료된다.

결  론

저온 저출력의 초고주파 플라즈마에 의해 연속적으로 메탄을 활성화하여 C2생성물로 전환하는 반응에서 다음과 같은 결과를 얻었다.

메탄으로부터 C2생성물을 얻는데는 저출력 플라즈마 시스템에서도 최적의 라디칼이 형성하여 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등의 탄화수소를 생성하고 이는 고출력의 이전의 연구결과에 비하여 경제적 효율 향상을 기대할 수 있다고 사료된다. 또한 촉매와의 혼용실험에서 촉매가 반응 메카니즘에 많은 유효한 기회를 제공함으로써 선택도에 영향을 미침을 고찰할 수 있었다.

향후 메탄 활성화에 응용되는 촉매(Ni, Pd, OCM 촉매)등을 이용하여 메탄으로부터 고급탄화수소를 생성하는 전환 반응실험을 통하여 촉매의 주요 반응 메카니즘 규명과 전환율및 선택도 향상을 위한 실험을 하고자 한다.

참고문헌

1. Kawahara, Y., U. S. Patent No. 3,663,394 (May 16, 1972)

2. Kawahara, Y., J. Phys. Chem. 73, 1648 (1969)

3. Wan, J. K. S. Patent 4,574,038 (Mar. 4, 1986)

4. McCarty, R. L., J Chem. Phys. 22, 1360 (1954)

5. Suib, S. L. and Zerger, R. P., J. Catal, 139, 383 (1993)

6. Ioffe, M. S., Pollington, S. D. and Wan, J. K. S., J. Catal., 151, 349 (1995)

Fig. 1. Schematic diagram of methane conversion process