직접내부개질형 용융탄산염 연료전지의 성능모사에 관한 연구

박대호, 이재성, 위정호, 문길호*, 신덕철*, 전해수

고려대학교 화학공학과

삼성중공업 중앙연구소

Simulation for Performance of DIR-Molten Carbonate Fuel Cell

D.H. Park, J.S. Lee, J.H. Wee, K.H. Moon*, D.C. Shin*, H.S. Chun

Dep. of Chem. Eng., Korea Univ.

Samsung Heavy Industry, Deaduk R&D Cener P.O.Box 43,

Deaduk Science Town, Taejeon*

서론

연료전지 내에서는 전기화학 반응과 전해질판 내의 이온이동, 전극내 전자이동에 따른 저항에 의한 발열현상이 있다. 특히 직접내부개질형 연료전지에서는 개질 반응에 의한 반응열이 여기에 포함된다. 이러한 여러 가지 반응열과 전극판과 가스흐름간의 전도에 의한 열전달, 전지본체를 통한 열전도 등은 전지판 내의 위치에 따라 불 균일한 온도분포를 형성시키며 이는 또 불 균일한 전기화학반응을 유발시켜 전지성능을 떨어뜨린다. 실험실 규모의 전지에서는 이러한 열전달 효과가 그다지 크지 않으나 상업적 규모에서는 전지판의 위치에 따라 수백도의 온도차도 얻어질 수 있으며 이러한 큰 온도 구배는 열응력에 의한 전극전해질판의 미분팽창, 전해질의 증발손실, 재료의 부식 등을 가속시켜 전지성능을 급속히 저하시킨다. 따라서 전지판 내의 균일한 온도분포의 유지는 전지의 성능 향상과 내구성 유지를 위해 필수적이며 균일한 온도분포 유지를 위해서는 우선 전지판 내의 온도분포와 이에 영향을 주는 인자, 전류밀도분포와 성분분포 등에 대한 연구가 선행되어야 하고 이는 수치모사를 통해 보다 효과적으로 수행될 수 있다. 수치모사는 전지의 전류, 전압 특성을 광범위한 조업조건에서 예측 가능하게 하고, 전체성능의 예상뿐만 아니라 보통의 실험으로부터는 얻기 힘든 local behavior를 추론할 수 있어 실험 전체에 대한 보다 깊은 수준의 해석을 제공한다고 볼 수 있다. [1]

직접 내부개질형 연료전지에서는 개질 반응으로부터 생성된 수소를 전극반응에 직접 이용하므로 개질 반응의 평형이동이 발생한다. 본 연구에서는 이를 고려한 적층형 연료전지의 이차원 수치모델을 확립하고 온도분포, 성분분포 및 전류밀도분포등을 그 계산을 통해 얻었으며, 그들 각 분포의 변화를 통해 전극기체의 유입유속, 유입온도 및 전지의 크기와 같은 조업조건들이 전지의 성능에 미치는 영향을 연구하였다.

이론

연료전지의 각 전극에서 일어나는 전극반응은 아래와 같다.

[eqn: rm CO_2``+``{1over2}O_2``+``2e^-]□[eqn: rm {CO_3}^2-]               (cathode)

[eqn: rm H_2```````````+```````````{CO_3}^2-] □[eqn: rm {H_2} O``+``CO_2``+``2e^-]     (anode)

특히 직접내부개질형 연료전지의 anode에서는 다음과 같은 개질 반응이 발생하게 된다.

[eqn: rm CH_4 ``+``{H_2}O```````` LRARROW``````3H_2```+````CO]                   Km

[eqn: rm CO``````+````H_2`O````````LRARROW```````H_2`````+`````CO_2]                  Ks

이 중 세 번째 반응인 부[eqn: rm 2``CO``````````` LRARROW ````````````C```````+```````CO_2]다반응은 전지의 성능을 저하시키는 부반응으로 이 반응이 없도록 하기 위해 조업조건으로 S/C ratio를 2.5로 하였고 위의 두 반응의 평형을 가정하였다. 먼저 전지판을 N×N의 mesh로 나누어 각 mesh point에서의 온도, 전류밀도 및 성분분포를 계산하였다. 여기서 평형상수 Km, Ks 은 각각

[eqn: rm K_m` = {{{x_{CO}` {x_{H_2}^3} P^2}}} over {x_{CH_4} {{x_ {{H_2} O }}}}]

[eqn: rm = {P^2 (ALPHA-BETA) (3ALPHA+BETA-GAMMA)^3} over {{(dot n`_CH_4`^0 - ALPHA) (2.5 dot n`_CH_4`^0 - ALPHA - BETA + GAMMA) (3.5 dot n`_CH_4`^0`+` 2ALPHA+GAMMA)^2}}][eqn: rm = {(BETA + GAMMA ) (3ALPHA + BETA - GAMMA)} over {(ALPHA - BETA) (2.5 dot n`_CH_4`^0 - ALPHA - BETA + GAMMA)}```]

[eqn: rm K_s`={{{x_H_2}`x_CO_2`_,`_a}over{{x_{H_2`O}}`x_CO}}}]

으로 반응의 평형가정으로 위와 같은 반응평형식을 얻을 수 있고 등온을 가정하여 위의 식을 계산하면서 각 mesh point에서의 반응물질들 각각에 대한 물질수지식을 계산하면 성분기체들의 전지판내 각 위치에서의 평형몰유속을 얻을 수 있고, 아래와 같은 국부 전압수지식으로부터 국부 전류밀도식을 얻게 된다.

[eqn: rm {V + V_AN`^0 - V_CN`^0 } over {RT_l /2F} `-` 1 over 2 ln P]

[eqn: rm = ln [{dot n`_O_2` ^1/2 cdot dot n`_CO_2`_,`_c cdot dot n `_H_2 cdot dot n`_total`_,`_a} over {dot n`_total`_,`_c`^3/2 cdot dot n`_H_2`_O` CDOT dot n`_CO_2`_,`_a}]`` - `{j`Z} over {RT_l /2F}]

발생하는 전류와 연료의 소모량(몰유속)과는 아래와 같은 식이 성립하게 되고 위에서 얻은 값으로부터 이를 계산하면 반응에 사용된 수소의 양(몰유속)을 얻어낼 수 있다. 이러한 과정을 각 계산값들이 수렴치에 도달할 때까지 되풀이한 후 아래와 같은 에너지 수지식들을 계산하면 온도분포를 얻을 수 있다.

[eqn: rm dot Q```` + {dot Q}_ip```` = ```` A_a {barh}_a `` (T_l`` - ``T_ma ` ) ``` + ``` A_c {barh}_c `` ( ` T_l `` - ` T_mc`)]  [eqn: RM sum ``dot n_i``C_p`_i`dT_m over dx``+``sum``g_i` int _{T_l} ^{T_m`+ triangle T} `C_p`_ i`dT```=``` dot q` _k``]

[eqn: rm dot q`-_k``=``A bar h ` (T_l`-`T_m )]

[eqn: rm C_p``=``{sum``dot n`_i C_p`_i} over dot n][eqn: rm {partial (dot n` C_p T_m )} over { partial x ```}``=````A barh`(T_l -`T_m )```+`sum``g_i C_p`_i (T_l - T_m )``]

위의 전 과정을 온도분포가 일정한 값에 수렴할 때까지 반복 수행하면 온도, 전류밀도 및 성분분포를 얻을 수 있다.

유입가스의 온도, 전지판의 크기, 연료 및 산화제의 유입 몰유속, S/C ratio등을 변화시켜가며 이들 각각에 의한 각 분포의 변화와 이들이 전지의 성능에 미치는 영향을 살펴보았다.

계산

수치모사를 위해 각 mesh point에서의 값이 단위 면적의 성질을 대표하는 모델을 채택하고 앞에서 나타낸 수식들을 각 단위 면적들에 대한 것들로 바꾸기 위해 유한차분 형식을 사용하였고, 각 mesh point에서 구한 값들을 분포를 나타내는데 사용하였다. 수식의 유한차분식 표현을 위해 backward difference          expression과 central difference expression들을 사용하였다.

결과 및 결론

촉매 및 전해질로의 탄소침적을 없애기 위해 S/C ratio를 2.5로 하여 계산을 수행하였고, 이용률을 높임에 따라 개질 반응의 평형이 이동하여 연료의 전환율이 증가하는 DIR-MCFC의 특성을 확인하였다. Fig.1, 2, 3을 종합하여 보면 입구부근에서의 연료의 농도가 높아 개질 반응 및 전극반응이 그 위치에서 가장 활발하게 일어나고, 따라서 anode 입구부근에서의 전류밀도가 가장 높고 출구부근으로 갈수록 서서히 감소하며 cathode gas의 흐름방향으로는 큰 구배를 보이지 않아 DIR-MCFC에서의 전류밀도분포는 anode의 반응에 크게 의존함을 확인할 수 있었다. Fig. 6에 의해 실험실적 규모의 전지 내의 온도구배는 그리 크지 않으나 그 규모가 커질수록 전지 내 위치에 따른 온도구배가 커짐을 알 수 있고 그에 따른 전해질의 팽창  및 부식 등에 의해 전지수명 단축과 같은 성능 저하가 예상됨을  확인할 수 있었다.

참고문헌

1. T. L. Wolf and G. Wilemski, "Molten Carbonate Fuel Cell Performance        Model", J. Eledtrochem. Soc., 130(1), 48(1983).

2. Sullivan B.P., Krist K., Guard : Electrochemical and Electrocatalytic            Reactions of Carbon Dioxide, Amsterdam, Netherlands, Elsevier S.P.(1993).

3. J. R. Rostrup-Nielsen, "Catalytic Steam Reforming", Springer-Verlag, Berlin,     Heidelberg, New York, Tokyo(1984).

4. T. Mori, K. Higashiyama and S. Yoshioka, "Steam Reforming Reaction of      Methane in Internally-Reformed Molten Carbonate Fuel Cell", J.              Electrochem. Soc., 136(8), 2230(1989).

5. J. Xu and G. F. Froment, "Methane Steam Reforming, Methanation and       Water-Gas Shift : I.Intrinsic Kinetics", AIChE Journal, 35(1), 88(1989).

6. 민병일, □직접내부개질형 MCFC에서의 메탄-수증기 개질반응 특성에 관한 연    구□, 고려대학교 석사학위 논문(1995).