이온교환법에 의한 질산성 질소 제거 공정 연구

이민규·이동환*·채용곤*·김장일*·윤태경**

부경대학교 화학공학과, 동의대학교 화학과*, 동의대학교 화학공학과**

Nitrate Removal Process by Ion Exchange

Min-Gyu Lee·Dong-Whan Lee*·Yong-Gon Chae*·

Jang-Il Kim*·Tae-Kyung Yoon**

Dept. of chemical engineering Pukyong university, Dept. of chemistry Dongeui university*, Dept. of chemical engineering Dongeui university**

1. 서    론

최근 질산성 질소(NO3--N)의 오염이 환경문제와 관련되어 큰 사회적인 문제점으로 대두되고 있다.  질산성 질소로 오염된 폐수로 인하여 강과 하천에서는 부영양화가 일어나 수질을 급격히 악화시키고 있고, 바다에서는 적조 현상이 발생하여 양식장과 어민들에게 큰 피해를 주고 있는 실정이다.  뿐만 아니라 점차 많은 시민들이 수돗물을 불신하여 그 대안으로 지하수를 마시고 있는데 환경부의 지하수 오염 실태 조사에 의하면 질산성 질소가 가장 심각한 지하수의 오염 물질로 보고되고 있다.

질산성 질소는 일반적으로 인체에서 직접 다른 화합물로 대사되지 않지만 유아의 경우에는 위 속의 박테리아에 의해 대사되어 아질산성 질소로 환원된다.  이 아질산성 질소는 혈액 중의 산소를 각 조직으로 운반하는 헤모글로빈에 결합하여 헤모글로빈의 산소 운반 능력을 감소시켜 결국 질식에 이르게 하는 소위 청색증(Methemoglobinemia)의 원인 물질이라고 알려져 있을 뿐 아니라 아질산성 질소는 아민과 반응하여 발암성 물질로 알려져 있는 N-니트로소 화합물을 생성시킬 수 있기 때문에 미국, 유럽, 우리 나라 등에서는 질산성 질소의 최대 허용치를 각각 10, 11.3, 10mg/l로 각각 규정하고 있다.

대량의 음용수를 처리하는 질산성 질소의 제거법으로는 화학적 환원법, 생물학적 탈질법, 이온교환법, 역삼투압법, 전기투석막법 등이 있으나, 처리 비용이나 처리의 편리성 등의 측면에서 이온교환에 의한 처리법이 가장 실용적이며 현실적이라고 할 수 있다[1,2].

일부 선진국에서는 학교, 유치원, 보육원 등의 소규모의 경우나 수도, 공업용수를 포함하는 중규모의 상수원을 확보하고자 할 경우 이온교환수지법이 실용화되어 있다.  지하수나 상수 처리에 이온교환 공정을 사용하고 있는 사례로서는 독일의 CARIX공정[3], 영국의 양이온 수지와 음이온 수지의 혼합에 의한 혼합층 이온교환법[4], Nitracycle공정[5] 등이 알려져 있다.

본 연구는 음이온 교환수지를 이용하여 질산성 질소를 효율적으로 제거할 수 있는 새로운 공정의 개발을 목표로 한 초기 단계의 연구로써 우선 실제의 상수처리 공정에서 일어날 수 있는 변수인 원수중의 질산성 질소의 초기농도, 유량속도, 온도 등과 수지의 종류, 수지량 등에 따른 인자들에 대해서 연구한 지금까지의 실험 결과의 일부를 소개하고자 한다.

2. 실험재료 및 방법

본 연구에서 사용한 이온교환 수지는 이온교환 수지는 (주)삼양사에서 생산한 두 종류의 Cl-형 음이온 교환수지로서 겔형태의 강염기성수지 I형(제품명 SA 10AP)와 겔형태의 강염기성수지 II형(제품명 SA 20AP)를 건조하지 않고 그대로 사용하였다.  이 Cl-형 음이온 교환수지는 스티렌(syrene)과 디비닐벤젠(divinyl benzene)과의 공중합체로써 작용기로 4차 암모늄기[(CH2-NR3)+Cl-]를 가진 것으로써 SA 10AP는 작용기가 NMe3인 것이며, SA 20AP는 작용기가 NMe2(CH2OH)인 것이다.  제오라이트, 활성탄 및 질산성 질소의 제조 시약인 KNO3는 1급 시약을 사용하였다.

연속식 이온교환 반응실험은 항온을 위하여 자켓이 부착된 Pyrex유리관을 사용한 고정층에 이온교환 수지를 충전하고 질산성 질소를 함유한 용액을 조건을 변화시켜 가면서 peristhaltic 펌프에 의해 유입시키고, 유출액중의 질산성 질소의 농도를 분석하여 유출량에 따른 질산성 질소의 농도 분포를 결정하였다.  질산 이온의 분석은 Standard Method와 미국 Dionex사의 이온 크로마토그래피(DX-300)에 의해 측정하였으며, 이 두가지 분석으로부터 실험의 정확성을 확인하였다.

3. 이   론

3.1 이온교환 속도

이온교환 반응은 대부분의 경우에 있어서 입자내 확산 과정이 율속으로 이 경우 구형의 입자내 확산 방정식은 일반적으로 다음 식으로 주어진다.

□qB        □2qB     2   □qB

□□□□□ = Ds (□□□□□ + □□□ □□□□)                                (1)

□t          □r2      r   □r

□qB    VL  □qB

경계조건:  r = R에서      □pDs = □□□ =  □□□ □□□□            (2)

□r     S   □t

□qB

r = R에서      □□□□ = 0                          (3)

□r

초기조건:  t=0일때 qB=0, qA=q, CA=0, CB=Co                   (4)

3.2 고정층에서의 이온교환 반응

고정층내에서 선택성이 상대적으로 높은 저농도 성분에 의한 이온 교환 반응이 일어나는 경우에 통상 축방향의 확산은 무시되며, 이온교환 수지내에 고정되어 있는 A이온보다 선택성이 높은 B이온의 물질수지식은 다음과 같이 주어지며

□CB      □CB

u □□□□ + □ □□□□ + kf,av(CB-CB,S)                                (5)

□Z       □t

이온교환 수지 B이온의 확산 방정식은 다음과 같이 주어진다.

□qB         □2qB     2  □qB

□□□□ = Ds (□□□□□ + □□□ □□□□)                                 (6)

□t          □r2     r   □r

□CB                      □qB

경계조건: r = R에서   □ □□□□ = kf,av(CB-CB,S) = □pDs(□□□□)      (7)

□Z                        □r

초기조건: t=0이고 Z>0일때  CB=qB=0, qA=q이며,               (8)

t>0이고 Z=0일때 CB=Co

고정층내에서 물질수지식과 이온교환 수지 입자내의 확산 방정식을 무차원화하여 풀면 파과곡선을 구할 수 있다.

4. 결과 및 고찰

30℃에서 25mg/l 의 NO3--N 용액 1l에 대하여 각각 2g의 이온교환 수지를 사용하여 이온교환 수지의 종류에 따른 NO3-이온의 제거능을 같은 양을 사용한 활성탄과 제올라이트와 함께 비교하여 Fig. 1에 나타내었다.  Fig. 1에서 알 수 있는 바와 같이 SA 10AP와 SA 20AP의 두 종류의 이온교환 수지는 거의 비슷한 정도로 약 80% 이상의 NO3--N 제거능을 나타내어 약 30%의 제거능을 보인 활성탄이나 제올라이트에 비해 우수한 것으로 나타났다.

연속식 이온교환 반응 실험에서 주입 유량을 변화시켜 칼럼을 흘러나온 용액의 농도를 주입 용액의 농도로 나눈 값(C/Co)을 시간의 함수로 나타낸 파과곡선을 Fig. 2에 나타내었다.  본 연구에서 사용한 고정층 반응기에서 식(1)에서 부터 식(8)과 같이 NO3--N 성분에 대한 비정상 상태 물질 수지를 취하여 얻은 식을 이용하여 구한 NO3--N의 농도는 Fig. 3의 실선에서 보여지는 바와 같이 계산 결과와 실험 결과는 잘 일치함으로써 제시한 모델은 공정의 거동을 잘 설명할 수 있었다.

질산성 질소의 선택성이 높은 이온교환 수지를 사용하더라도 이들 이온교환 수지는 처리수 중에 존재하는 다른 음이온의 영향, 특히 황산 이온의 영향을 매우 받기 쉬워 처리 용량이 감소하는 등의 결점도 가지고 있다.  따라서 처리수 중에 존재하는 다른 음이온의 영향을 살펴보기 위하여 SO42-, NO3-, NO2-, HCO3-를 당량비로 혼합한 경우에 구한 파과곡선을 Fig. 4에 나타내었다.  그림에서 보여지는 바와 같이 음이온에 대한 이온교환 수지의 선택성은 SO42-〉NO3-〉NO2-〉HCO3-로써 이온가 수가 높은 이온일수록 선택성이 증가하고 같은 이온가인 경우에는 원자번호가 클수록 그리고 수화 반경이 작을수록 선택성이 증가하였다.

감   사

본 연구는 한국과학재단지정 부산대학교 환경기술·산업개발 연구센터에서 시행한 연구의 96년도 연구비 지원에 의해서 수행되었으며, 이에 관계자 여러분께 감사드립니다.

사용기호

CA, CB : concentration of A and B ion [meq/l]

CB,S    : particle phase concentration of B ion [meq/l]

Ce     : equilibrium concentration [meq/l]

Co     : initial concentration of solution [meq/l]

Ds     : effective solid diffusion coefficient [m2/s]

kf,av   : average liquid film mass transfer coefficient [s-1]

qA, qB : amount of A and B ion adsorbed [meq/ml]

qe     : amount of solute adsorbed in equilibrium [meq/ml]

qo     : initial adsorption amount [meq/ml]

r, R   : particle radius [cm]

t      : time [s]

V     : volume of solution [ml]

Z     : bed length [cm]

Greek letter

□     : packing density [g/cm3]

□     : intraparticle void fraction in fixed bed [-]

□p    : density of particle [g/cm3]

참고문헌

1. Clifford, D. and Liu, X.:"Ion Exchange for Nitrate Removal," Research and Technology, Journal AWWA, 135(1993).

2. Van Der Hoek, P.J. and Klapwijk, A.:"A Nitrate Removal from Groundwater," Water Res., 21, 989(1987).

3. Hoell, W.H.:"CARIX Process - A Novel Approach to Desalination by Ion Exchange," in Ion Exchange Technology, Edited by A. K. Sengupta, Technomic Publishing Co.(1995).

4. Harries, R.R.:"The Role of pH in Ion Exchange Kinetics," ion Exchange for Industry, Edited by M. Streat, Ellis Horwood Limited, Chichester, England(1988).

5. Deguin, A., Perot, J. and Nauleau, F.:"Nitrate Removal by Ion Exchange with Nitracycle Process," Water Supply, 19(3), 161(1992).