산업폐기물의 소각재로부터 납, 구리 및 아연의 분리·회수 프로세스

양 종규, 김 종화, 이 성식*

창원대학교 공업화학과, 동아대학교 화학공학과*

Separation and Recovery of Zn, Pb and Cu

from Incineration Ash of Industrial Solid Wastes

Jong-Gyu Yang, Jong-Hwa Kim and Sung-Sik Lee*

Dept. of Chem. Tech., Chang-Won National University

Dept. of Chem. Eng., Dong-A University*

서론

최근 환경문제에 대한 인식의 증대와 함께 산업폐기물의 처리는 커다란 문제점으로 대두되고 있다. 산업시설에서 발생되는 폐기물은 많은 양의 유해물질을 함유하고 있어 일반폐기물과는 달리 매립이나 해양투기로  처리할 수 없으며, 특수매립에 의하여 처리하고 있다.

현재 우리나라에서는 산업폐기물을 매립으로 처분하는 방법과 함께, 소각에 의하여 처리하는 방법도 활발하게 대두되고 있다. 소각에 의한 처리방법은 폐기물의 양을 크게 줄일 수 있는 장점과 아울러, 유해 중금속이 소각재(fly ash)에 농축되거나, 대기오염을 유발할 수 있는 문제점을 야기할 수 있다. 소각 시에 발생되는 소각재는 함유된 각종 중금속 때문에 특수매립으로 처분하고 있다. 소각재 중에 함유된 중금속류에는 상당량의 유가금속도 포함되어 있기 때문에, 이를 자원으로 재활용하기 위한 수단을 강구할 필요가 있다. 이는 최종처분을 위한 소각재의 양을 줄임과 동시에 함유된 유가금속을 분리, 회수하여 자원을 획득하는 공정의 개발은 환경보전의 측면 뿐만 아니라, 자원의 재활용이라는 관점에서는 대단히 중요한 과제이며, 현재 이를 위한 많은 연구가 진행 중이다[1-6].

이 연구에서는 고형의 산업폐기물을 소각처리하는 공장에서 발생하는 소각재를 이용하고 침출, 추출, 흡착, 침전석출법 등의 습식법 분리조작에 의하여 처리함으로써 유가금속을 분리, 회수하는 연구를 수행하였다. 이러한 분리조작은 폐기물의 상태와 함유금속 성분의 종류 및 회수하고자 하는 목적금속의 특성을 고려하여 선택되어져야 하며, 아울러 프로세스의 경제성과 환경오염 문제를 포함하여만 한다.

본 연구를 수행하기 위하여 우선 분말상태의 소각재를 여러가지 침출제에 의하여 용해함으로서, 금속 또는 그의 화합물을 수용액 중의 금속이온 상태로 변화시키고, 목적금속이온에 대한 선택성이 있는 화학반응 및 분리수단을 도입하여 단리하고자 하였다. 한편, 침출공정에서는 세정, 다량침출, 선택적 침출 등의 방법을 시도하였으며, 침출액 중의 다량 함유금속인 납, 아연 및 구리를 회수하기 위하여 공업용 추출제에 의한 용매추출법과 이온교환수지에 의한 흡착법을 이용하여 금속의 분리, 회수에 관한 반응메카니즘의 고찰과 함께 대량처리를 위한 프로세스의 합성 및  최적조건을 조사하였다.

실험

소각재는 C사에서 발생되는 산업폐기물의 소각재를 사용하였다. 소각재의 용해특성을 살피기 위하여 침출제로는 다양한 농도의 염산, 질산, 수산화나트륨, 암모니아수 및 탄산암모늄을 각각 사용하였다.

금속의 분리를 위한 추출실험에 사용한 추출제는 Henkel사의 공업용  LIX84I (2-hydroxy-5-nonylacetophenoxime)와 LIX860 (5-dodecyl-sali- cylaldoxime)의 혼합물인 LIX84는 kerosene에 희석하여 사용하였으며, Sherex사의 공업용 Kelex100 (7-(4-ethyl-1-methyloctyl)-8-hydroxyqui- noline)은 xylene에 희석하여 사용하였다. 그밖에 사용된 각종 무기시약류는 모두 和光純藥(주)제의 특급시약을 사용하였으며, 수용액 중의 금속농도는 和光純藥(주)제의 원자흡광용 표준용액을 희석하여 검량선을 작성, 정량하였다.

침출조작은 소각재 10g과 각종의 침출제 100ml을 200ml의 플라스크에 취하여 상온조건에서 12시간 교반시킨 후,  아스피레이트로서 흡인여과하여 미용해 잔사와 용액을 분리하여 침출액을 얻었다. 이때 미용해 잔사는  완전히 건조시킨 후, 2단계 침출에 사용하였다.

침출실험에서 얻어진 침출액을 이용하여 용존된 중금속을 분리하는 조작으로, 금속화합물의 용해도적을 이용한 침전석출법, 금속이온에 대한 선택성을 가지는 추출제에 의한 용매추출법, 이온교환수지에 의한 흡착 등의 조작을 이용하여 목적금속을 분리, 회수하였다.

용매추출실험에서 추출시약은 5∼30 vol% 농도로 희석하여 사용하였다. 유기상인 추출제와 금속이온이 함유된 수용상의 비(O/A)를 변화시켜 25±0.1 ℃의 항온진탕조에서 1시간 진탕시켜 평형에 도달시킨 후, 충분히 정치하여 두 상을 분리하고, 수용상을 채취하여 금속이온농도를 정량하였다. 한편, 금속이 추출된 유기상은 역추출제를 이용하여 역추출한 후, 물질수지에 의하여 추출된 양을 확인하였다.

각종 수용액 중의 금속이온의 농도분석은 원자흡광분광광도계(Japan Shimadzu제, Model AA-6701F)로 정량하였으며, pH는 25±0.1℃의 항온조 내에서 pH meter(Swiss Metrohm제, Model 713 pH meter)를 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

여러농도의 질산, 염산 및 수산화나트륨을 침출제로 사용하고 소각재와의 고액비 1:10, 실온의 조건에서 12시간 반응시켜 용해되는 여러 금속의 농도를 정량, 비교하였다. 이 결과를 Table 1에 나타내었다. 다양한 조건에서의 침출액 중에는 Cu, Pb, Zn이 다량으로 용존되어 있으며, 산과 알칼리침출에서의 뚜렷한 침출특성을 나타내고 있다. 산침출의 경우, Cu, Pb, Zn 등이 모두 고농도로 침출되었으나, NaOH를 침출제로 이용하였을 경우는 산침출 시 고농도로 침출된 Cu와 Pb 등의 침출은 억제되고 Zn만이 선택적으로 용해된 수용액을 얻을 수 있었다. 이들 소각재에 함유된 성분의 농도는 소각로에 도입되는 폐기물의 종류에 따라 달라진다.

이 연구에서는 침출액 중에 고농도로 존재하는 Pb, Zn 및 Cu를 분리, 회수하기 위하여 각 성분을 침출단계에서 선택적으로 침출하거나, 이들 금속의 혼합용액으로부터 추출, 흡착 등의 조작을 통하여 분리를 꾀하였다. 이를 위하여 NaOH에 의한 1차 침출 후, 그 잔사를 암모늄염에 의하여 2차침출을 시도하였다. 그 결과를 Table 2에 나타내었다.

Table 1.  Component of leaching solution from incineration fly ash

of industrial solid wastes.

(S/L : 100g/dm3, time : 12 hrs, temp. : room temp.)

[unit:mg/dm3]

Leachant [N] Metals	HNO3			HCl			NaOH
	1	3	6	1	3	6	1	3	6
Zn	1890	1800	1770	1900	1970	1710	801	1800	1950
Cu	7360	7100	7230	7230	7150	7010	53	565	728
Pb	611	6550	6510	2660	4150	6400	349	2510	3430
Fe	86	114	108	96	118	136	0	0	1.8
Cd	18	16	18	17	17	16	0	0	0.9
Cr	13	23	24	16	21	20	0	0	1.3

Table 2.  Component of 2nd step leaching solution.

(S/L : 200 g/dm3, time : 12 hrs, temp. : room temp.)

[unit:mg/dm3]

Condition Metals	Leachant
	12.5 %-NH4OH	3.0 mol/dm3-(NH4)2CO3
Cu	3180	17100
Pb	2.8	2820
Zn	202	179
Fe	-	65
Cd	-	6.5
Cr	-	37.6

1차 침출잔사를 3M-(NH4)2CO3에 의하여 2차 침출하면 Cu는 산침출의 경우보다 고농도로 용해되며, 다른 금속과의 선택적 침출의 효과도 얻을 수 있었다. 따라서, 소각재를 3M-NaOH로 침출하고, 그 잔사를 3M- (NH4)2CO3으로 2단계 침출하여 얻은 각각의 침출액으로부터 침전석출법, 용매추출법, 이온교환수지에 의한 흡착법으로 금속을 분리, 정제하였다.

추출에 의한 분리의 경우, 1차 침출액 중의 Pb은 음이온 추출제인  Kelex 100을, 2차 침출액 중의 Cu는 킬레이트 추출제인 LIX84를 사용하였다. 추출제와 침출액의 O/A비를 1로 하고 3시간 동안 항온수조에서 진탕하여 평형에 도달하게 한 후, 수용상의 잔존 금속이온 농도를 분석하였다. LIX84에 대한 Cu, Zn 및 Pb의 추출율을 Table 3에 나타내었다.

2차 침출액의 경우, Cu이온이 암모늄이온과 결합하여 Cu(NH3)42+의 착이온을 형성하며, 한편 LIX84는 Cu착이온에 대한 선택성과 함께 높은 추출율을 나타내는 추출제로 본 실험의 조건에 적용될 수 있다. 따라서, Cu는 추출제의 저농도 범위에서는 높은 선택성을 나타내고 있으며, 고농도에서는 99% 이상의 추출율과 함께 소량의 Zn이 동시에 추출되었다. Pb는 추출제의 전농도에 대하여 거의 추출되지 않았다. Table 3의 각종금속이온의 농도는 추잔액 중의 잔존농도를, 추출율(%)은 침출액의 농도와 평형 시의 농도로부터 환산하였다.

Table 3.  Extraction efficiency of Cu, Zn and Pb ion with LIX84.

(O/A : 1, at 25 ℃, for 3 hrs)

[unit:mg/dm3]

Condition Metals	Leachant	Extractant LIX 84 [Vol %]
	3N-(NH4)2CO3	5	%	10	%	20	%	30	%
Cu	17100	9060	47	4670	73	1140	93	1.1	99
Zn	179	179	-	180	-	178	-	137	23
Pb	2820	2820	-	2820	-	2820	-	-	-

한편, 유기상 중에 추출된 Cu를 회수하기 위하여 1.5M-H2SO4을 역추출제로 사용하면 91%가 역추출되고, 이 때 Zn은 3.5% 역추출되었다. 따라서 3.0M-(NH4)2CO3에 의한 2차 침출액을 30%-LIX84에 의하여 1회의 추출조작을 행할 때, 99%의 Cu가 추출되며, 이 유기상을 1.5M-H2SO4로서 역추출하면, 침출액으로부터 추출된 Cu의 91%가 순도 99.9% 이상으로 회수되었다.

소각재의 NaOH에 의한 1차 침출액 중의 Pb을 분리하기 위한 흡착제로서 음이온교환의 메카니즘에 의하여 흡착이 진행되는 Levextrel수지 (일본 Saga대학 K. Inoue 연구실에서의 합성품을 제공받음)에 의한 실험을 행하였다.

참고문헌

1. Y. Mizutani, Y. Hirashima, Y. Makiyama & T. Shirahase : Kagaku    Symp. Series, 31,36-42(1992)

2. E. Kunugita and 金 鍾和: □□□□□□□□□□□□, 39,33-36(1994)

3. A.J. Chaudhary, J.D. Donaldson, S.C. Boddington & S.M. Grimes :     Hydrometallurgy, 34,137-143(1993)

4. I. Tsuboi, J.G. Yang, E. Kunugita & I.Komasawa : Kagaku Kogaku    Ronbunshu, 20,141-147(1994)

5. 김종화, 양종규, 이성식 : 자원리싸이클링, 4,3,2-9(1995)

6. J.H.Kim, J.G.Yang & E. Kunugita : Kagaku Kogaku Ronbunshu, 23,    47-52(1997)