Binder에 따른 Zinc Titanate의 반응성 연구

연장희·이영우·조성호*·한근희*·이창근*

충남 대학교 화학공학과

*한국 에너지 기술 연구소 폐자원활용 연구팀

Effect of Binders on Reactivity of Zinc Titanate

C.H, Yon, Y.W. Rhee, S.H. Cho*, K.H. Han*, C.K. Yi*

Chemical Engineering Dept, Chung-nam National University

* Energy & Enviroment Reasearch Dept, KIER

1. 서론

최근 석유 자원의 고갈과 환경오염 규제의 강화로 인해서 CCT(청정석탄활용기술)가 절실히 요구되고 있다. CCT중 IGCC공정은 열효율이 높고, 환경오염 방지가 가능하기 때문에 주목받고 있는 시스템이다. 그러나, 석탄가스화시 발생하는 H2S는 가스터빈의 부식원인이되고 있으며, 이의 제거를 위한 기술이 개발중에 있다. 고온건식탈황공정은 탈황제(흡수제)를 사용하는 공정으로써, 전체 시스템의 열효율을 저하시키지 않고, 효과적으로 H2S를 제거할 수 있는 기술이다.

탈황제로는 철계, 아연계, 구리계등이 있지만, 고온건식탈황공정이 고온·고압하에서 탈황·재생의 반복 사이클이 이루어지므로 탈황제는 탈황·재생능력과 내구성이 우수해야 한다.1)

이에 본 연구에서는 탈황제의 개발과 탈황성능을 최적화할수 있는 최적탈황공정의 개발에 도움이 될 수 있는 기초 자료를 제시하고자 한다.

2. 실험

2-1. 탈황제

탈황제의 제조는 영남대에서 수행한 제조법을 따랐다.2) ZnO/TiO2몰비는 1.5:1로 하였으며, Binder로는 Bentonite와 Kaolinite를 사용하였다. Binder의 양은 무게비로 5, 10, 15%로 하였다. 900℃에서 5시간 소성시켰다.

<표1>에 탈황제의 물성을 나타내었다.

<표1> 탈황제의 특성

	ZTB-5	ZTB-10	ZTB-15	ZTK-5	ZTK-10	ZTK-15
Binder의 종류	Bentonite	Bentonite	Bentonite	Kaolinite	Kaolinite	Kaolinite
Binder의 양(wt%)	5	10	15	5	10	15
BET surface area(m2/g)	2.98	3.21	2.94	3.21	3.30	3.78
Bulk density(g/□)	1.21	1.19	1.09	1.24	1.09	1.05
Apparent density(g/□)	4.23	4.11	3.72	4.18	3.95	3.96
Mercury pore volume(□/g)	0.26	0.28	0.30	0.23	0.29	0.31

2-2. 탈황-재생실험

탈황-재생반응 실험은 TGA를 이용하였으며, 실험에 이용된 TGA는 Du Pont사 제품인 TGA-951이다. 일반적으로 Zinc Titanate의 탈황은 500-800℃의 범위로 알려져 있으며, 본 실험에서는 580-730℃사이의 온도범위에서 50℃간격으로 하였다. 탈황-재생실험은 2cycle반복실험을 하였으며, 반응이 끝난후 대략10분정도 N2로 purge시켰다. <표2>는 실험조건을 나타낸 것이다.

<표2> 실험조건

	탈황	재생
Temperature (℃)	580 - 730	580 - 730
Pressure (atm)	1	1
Total flow rate (ml/min)	150	150
Gas Composition (vol%)
H2	8.6	-
H2S	1.09	-
O2	-	4.20
N2	Balance	Balance

2-4. 결 과

2-4-1. 탈황반응

Zinc Titanate에는 세가지 상이 존재하지만, 탈황에 영향을 미치는 인자는 Zn뿐이다. 따라서 황화반응전환율은 다음과 같이 얻어진다.

Xdes = [eqn: {(W/Wo)initial - (W/Wo)} over{(W/Wo)initial - (W/Wo)final}]	(1)

(W/Wo)는 탈황반응의 무게비이고, (W/Wo)initial은 탈황반응전의 초기무게비, (W/Wo)final은 탈황반응후의 최종무게비이다. <그림1>은 Bentonite 5wt%(ZTB-5)에 대해서 온도에 따른 황화반응전환율을 시간에 따라 나타낸 것이다.

<그림1> ZTB-5의  1차 탈황반응 전환율

<그림1>에서 보듯이 황화반응은 온도가 증가함에 따라 반응속도가 빨라짐을 알수 있었다. 반응전환율은 시간에따라 선형적으로 증가하다가 어느시점에 도달하면, 기울기가 감소하기 시작하였다. 반응종결시간은 580℃에서 63분, 630℃에서 50분, 680℃에서 21분,730℃에서 26분으로 반응온도에 따라 차이를 보였다. 본 실험에서는 최대 sulfur loading은 온도의 변화에 따라 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.

2-4-2. 재생반응

재생반응또한 탈황반응과 마찬가지로 다음과 같이 반응전환율을 정의할수 있다.

Xreg = [eqn: {(W/Wo)initial - (W/Wo)} over{(W/Wo)initial - (W/Wo)final}]	(2)

(W/Wo)는 재생반응의 무게비이고, (W/Wo)initial은 재생반응전의 초기무게비, (W/Wo)final은 재생반응후의 최종무게비이다.

<그림2> ZTB-5의 1차 재생반응

<그림2>는 Bentonite 5wt%(ZTB-5)에 대해서 온도에 따른 재생반응전환율을 시간에 따라 나타낸 것이다. <그림2>에서 보듯이 재생반응 또한 황화반응과 마찬가지로 온도가 증가함에 따라 반응속도가 빨라짐을 알수 있었다. 반응속도는 어느시점에 도달하면, 속도가 감소하였다. 그러나 680℃이상에서는 재생반응속도의 변화가 비슷한 것으로 나타났다. 반응종결시간은 580℃에서 146분, 630℃에서 45분, 680℃에서 13분,730℃에서 8분으로 반응온도에따라 상당한 차이를 보였다.

<그림3>은 Bentonite 함량에 따른 황화반응전환율을 680℃에서 시간에 따라 나타낸 것이다. Bentonite함량은 5wt%, 10wt%, 15wt%이다. 모든 시료의 전환율이 선형적으로 증가하다가 기울기가 감소하는 경향을 나타내었다. <그림3>에서 보듯이 Binder의 함량이 많을수록 황화반응속도는 감소됨을 알수 있었다. 각각의 시료의 반응종결시간은 5wt%가 21분, 10wt%가 27분, 15wt%가 31분이었다.

<그림3> Bentonite 함량에 따른 황화반응전환율 (680℃)

3. 결 과

① Binder의 종류와 함량에따른 최대 sulfur loading은 큰 차이를 보이지 않았지      만, Binder의 함량이 적을때 최대 sulfur loading은 약간 더 큰 결과를 보          였다.

② 황화반응속도와 재생반응속도는 온도가 증가함에 따라 빨라졌으며, 680℃이       상에서는 큰 차이를 보이지 않았다.

③ Binder로써 Kaolinite를 사용한 탈황제보다는 Bentonite를 사용한 탈황제의 탈       황반응속도가 더 빠른 결과를 보였다.

④ Binder로써 Kaolinite를 사용한 탈황제가 Bentonite를 사용한 탈황제 보다         BET-surface area가 더 컸으며, Binder의 함량이 증가할수록 bulk density와        average pore diameter는 감소하는 경향을, BET-surface area와 Mercury pore       volume은 증가하는 경향을 보였다.

참고문헌

1. □석탄가스화 복합발전 기반기술개발□, 통상산업부, 951E104252FG1

2. 이창근, 진경태외:□석탄가스화 복합발전용 고온건식탈황기술개발(Ⅱ)□,1995.12

한국전력공사 기술연구원 보고서