CVD법을 통하여 Si 기판에 Y계 초전도 박막의 제조

양석우, 김영순, 이영민, *박정식, **조익준, 신형식

전북대학교  화학공학과

*한려산업대학교 석유화학공학과

**순천전문대 환경관리과

Preparation of Y-System Superconducting Thin Films

on Si substrate by Chemical Vapor Deposition

Suk-Woo Yang, Young-Soon Kim, Young-Min Lee,

*Jeong-Shik Park, **Ik-Joon Cho, Hyung-Shik Shin

Department of Chemical Engineering, Chonbuk National University

Department of Petrochemical Engineering, Hanlyo Sanup University

Department of Environmental Management, Sunchon Junior Coollege

1. 서론

최근 각광을 받고 있는 반도체 산업에 초전도체를 이용하려는 연구가 폭 넓게 진행되고 있다. 특히, 초전도 박막은 NMR-CT, SQUID, IR sensor 및 supercomputer 등에 널리 응용될 수 있기 때문이다. 고온 초전도 박막을 microelectronics 분야에 응용하는 데 기판물질로서 Si 를 사용하는 것은 매우 이상적이며, 또한 획기적인 효과를 가져오리라 기대된다. Si 기판에 직접 양질의 Y계(YBa2Cu3Oy) 고온 초전도 박막을 증착시키는 연구가 많은 연구자들[1-3]에 의해 수행되고 있으나 아직까지 만족할 만한 성과를 거두지 못하고 있다. 이러한 연구들은 sputtering, evaporation 및 laser ablation과 같은 물리증착(Physical Vapor Deposition ; PVD)방법에 국한되어 있는 실정이다. 본 연구팀은 이와 같은 PVD 공정에 비하여 조직이 치밀하고 기판과의 접착력이 우수하며 반응물들이 기체상태로 반응구역에 전달되기 때문에 복잡한 형태를 갖는 물질 위에 증착이 가능한 화학증착(Chemical Vapor Deposition ; CVD)법으로 Si 기판에 Y계 고온 초전도 박막의 직접적인 제조를 시도하였다. 본 연구는 먼저 기존의 증착온도보다 저온에서 Y계 고온 초전도 박막을 세라믹(MgO(100), SrTiO3(100))기판에 증착시킨 후 이를 바탕으로 Si(111) 기판에 Y계 고온 초전도 박막을 제조하였다. 제조한 시편은 전기저항 측정과 X-ray 회절분석 및 전자현미경 등의 분석장비를 통하여 Y계 초전도 박막의 전기적 성질과 결정구조 및 미세조직을 각각 관찰하였다.

2. 실험방법

2-1. 실험장치

본 연구에서 사용한  CVD장치는 크게 원료 공급계, 증착계 및 배기계의 3부분으로 나눌 수 있다. 반응관은 석영으로 제작하였으며, 장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 원료 공급계는 가스 실린더, MFC(mass flow controller), 원료물질을 담는 보우트(boat), 원료물질의 가열장치 및 tape heater등으로 구성되며, 증발된 원료물질의 운반가스(carrier gas)로서 Ar과 반응가스로서 O2를 각각 사용하였다. 가스들은 MFC에 의하여 그 유량이 조절되며, 각각의 원료물질은 비례온도 조절기를 사용하여 일정한 가열온도에서 자동적으로 조절이 되게 하였고 tape heater를 사용하여 증발된 원료물질이 기판(substrate)에 도달하기 전에 반응관 내벽에 달라 붙지 않도록 하였다.

증착계는 화학증착 반응이 일어나는 부분으로서 기판을 지지하는 모재(susceptor) 및 열전대(thermocouple)로 이루어져 있으며, 기판은 가스 흐름방향과 수직으로 설치하였고, 기판의 온도는 비례온도 조절기로 원하는 증착온도에서 자동 조절이 되게 하였다. 또한 본 실험의 가장 중요한 변수인 기판온도를 정확히 측정하기 위하여 두 개의 열전대를 사용하였는데, 열전대(B)는 온도 조절용으로 모재 내에 설치하였고, 열전대(A)는 기판과 같은 위치에 설치함으로써 온도를 정확히 측정할 수 있도록 하였다.

배기계에서는 반응관 내의 압력을 Pirani Gauge로 측정하였고, 압력 조절밸브를 사용하여 반응관 내의 압력을 조절하였으며 저압을 유지하기 위하여 회전 진공펌프를 사용하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of Chemical Vapor Deposition.

2-2. 원료물질 및 기판준비

본 연구에서 사용한 원료물질은 무수물의 고체로서 비교적 낮은 온도에서 열적 안정성과 증발성이 있는 미국 strem사의 Y(thd)3, Ba(thd)2 및 Cu(thd)2 (thd=2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione) □-diketone 킬레이트 화합물을 사용하였으며, 사용한 기판은 MgO(100), SrTiO3(100), 및 Si(111)을 사용하였다.

2-3. 실험방법

원료물질의 양을 정확히 칭량한 후 보우트에 담아 반응관 내의 정한 위치에 넣은 다음, 기판을 수직으로 모재에 고정시켜 반응관 내에 장입하였고 운반가스와 반응가스는 MFC를 이용하여 일정량 흐르게 한 뒤 기판부분을 가열하면서 회전 진공펌프를 작동시켜 반응관 내의 압력을 낮추었다. 그리고 압력 조절밸브를 사용하여 반응관 내의 압력을 일정하게 유지시켰다. 반응초기 시간은 기판이 원하는 증착온도에 도달한 후, 각각의 원료부분을 가열한 때로 정하였다. 40분 동안 증착시킨 후 원료 가열부분의 전원을 끄고 산소 분위기에서 증착부분의 온도를 증착온도로부터  500℃까지 5℃３min속도로 냉각하였으며, 그후 500℃에서 5분간 유지한 후 300℃까지 서서히 냉각하였다. 냉각과정에서는 산소가스만을 300ml３min으로 흐르게 하였다.

2-4. 화학증착 반응

일반적인  화학증착 반응은 고온 분위기의 반응구역으로 반응물을 기체상태로 보내어 기판 위에서 화학반응을 일으켜 고체상태의 증착층을 얻는 방법이다. 이러한 화학증착 반응은 반응물들이 기체상태에서 화학반응을 일으켜 그 생성물이 기판 위에 증착하는 균일반응(homogeneous reaction)과 반응기체가 기판 표면에 흡착된 후, 흡착된 반응물들이 화학반응을 일으켜 생성물이 증착하는 불균일반응(heterogeneous reaction)으로 구분된다. 균일반응은 불균일반응에 비해 반응속도가 매우 느리고 기판과 증착층 간의 결합력도 좋지 않으므로 박막 제조를 위해서는 이 반응을 피해야 한다. 그러나 불균일반응의 경우에는 반응기체가 기판 표면에 흡착된 후, 기판 표면에서 화학반응을 일으키므로 기판과 증착층간의 결합력이 좋게 되어 바람직한 증착반응이라 할 수 있다. 이와 같은 불균일반응의 경우 생성물이 증착되기까지 여러 단계를 거치게 되며 각각의 단계는 다음과 같다.

1) 반응기체의 증착구역으로의 이동.

2) 기판 표면으로 반응기체의 확산.

3) 기판 표면에 반응기체의 흡착(adsorption).

4) 기판 표면에서 화학반응.

5) 기판 표면에서 기체생성물의 탈착(desorption).

6) 기체생성물의 증착구역에서 밖으로 확산.

위와 같은 전체의 과정중 화학증착 반응속도는 가장 느린 과정에 의해 지배를 받는다. 1), 2) 및 6)과정이 전체 화학증착 반응속도를 지배할 때 이를 물질전달(mass transport)에 의해 지배를 받는다고 하며 3), 4) 및 5)과정에 의해 지배를 받을 때를  표면반응(surface reaction)에 의해 지배를 받는다고 한다.

3. 결과

3-1. 전기저항의 측정

세라믹 기판을 사용하여 Y계 고온 초전도 박막의 증착조건(Td=650℃, P(O2)=0.0126 Torr)을 확립한 후, Si 기판에 직접 Y계 초전도 박막을 제조하였다. 초전도체의 성질 중의 하나는 TC,0 이하에서 그 물질의 전기저항이 영이 되어 전기전도도가 무한대로 되는 것이다. 이를 확인하기 위하여 시편을 TC,0보다 더 낮은 온도인 액체질소 비등점인 77K 까지 서서히 냉각시키면서 온도에 따른 전기저항을 측정한다. 본 실험에서 제조한 시편은 silver-paste를 이용한 페인트 접촉법을 사용하였으며, 측정부분에 온도센서를 설치하여  온도변화와 저항과의 관계를 AC-4단자법을 이용하여 박막의 전기저항을 측정하였다. 측정값의 저항이 급격히 떨어지기 시작하는 온도를 TC,onset이라 하고 저항이 영으로 되는 온도를 TC,0라 하며,  TC,onset-TC,0를 전이온도 폭인 □T라 한다. Si 기판과 SrTiO3 기판에 각각 증착한 초전도 박막은 Tc,onset이 91K로 비슷하게 나타났지만 Si 기판에 증착한 초전도 박막의 Tc,o는 액체질소온도(77K) 이상에서는 보이지 않았다. 이는 650℃의 증착온도로는 Si 기판에 Y계 고온 초전도 박막을 증착시키는 데 충분히 낮지 않다는 것을 보여주는 것이다. 따라서 증착온도를 더욱 낮추는 연구가 필요하며, 그  개선책으로 본 CVD 실험장치의 증착부인 Heater를 개량한다면, 즉 기판의 온도는 더욱 낮추고 nozzle에서 기판으로부터 1-2cm앞까지는 높은 온도를 유지하도록 온도구배를 고려하여 Heater를 제작한다면 액체질소 비등점 이상에서 TC,0가 나타날 것으로 생각된다.

3-2. X-선 회절분석

Si 기판에 증착된 Y계 초전도 박막의 결정성을 알아보기 위하여 X-선 회절분석기를 사용하였는데, Cu(K□1) target을 사용하였고 5o-55o의 구간을 2□간격으로 회절선을 분석하였다. Fig. 2는 증착시간을 달리하면서 Si 기판에 Y계 초전도 박막을 제조하였을 때의 X-선 회절분석 그림이다. 시편 제조시 증착온도와 산소분압이 각각 650℃와 0.0126 Torr였다. (a)는 40분동안 증착한 것이며, (b)는 2시간 동안 증착한 것이다. (a)시편에서는 2□가 약 15o일 때 BaSi03, Ba2Si04, BaSi8021, Ba2Si308, BaSi5013등의 Ba silicate등이 보이는 것으로 보아 이러한 증착조건에서는 Ba과 Si 간에 반응성이 있는 것으로 보인다. 그러나 (b)

Fig. 2. X-ray diffraction patterns for the films prepared

on Si substrate for (a) 2h and (b) 40min.

와 같이 증착시간을 2시간으로 길게 하였을 때는 Ba silicate가 사라지는 것을알 수 있다. 그 이유로는 Ba과 Si 간에 충분히 반응을하고 난 후 증착되는 것으로도 생각할 수 있다. 따라서 증착시간을 길게 하였을 때, Ba silicate가 사라지는 것은 Si와 Y계 초전도 박막간의 반응성에 대한 문제점을 해결하는것 중의 하나인 후막으로 제조하는 방법이지만, 실제적으로 microelectronics에서 etching을 해야하는 경우 근본적인 문제점에 봉착할 가능성도 배제할 수 없다.

참고문헌

1. T. Venkatesan, E. W. Chase, X. D. Wu, A. Inam, C. C, Chang and

F. K. Shokoohi, Appl. Phys. Lett., 53, 243(1988).

2. R. M. Silver, A. B. Berezin, M. Wendman and A. L. de Lozanne,

Appl. Phys. Lett., 52, 2174(1988).

3. G. Koren, E. Polturak, B. Fisher, D. Cohen and G. Kimel, Appl.

Phys. Lett., 53, 2330(1988).