에멀젼/추출법에 의한 세라믹 Hollow 미세구의 제조

이규혁, 김 헌

명지대학교 화학공학과

Preparation of Hollow Ceramic Microspheres by Emulsion/Extraction Method

Kyu-Hyock Lee, Hern Kim

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

서론

세라믹 및 glass hollow microsphere는 속이 비어 있는 미세 구형 입자로서 비중이 매우 낮으며, 구심율이 우수하고 기계적 강도가 양호하며 열충격에 강한 내열성 재료이다. 그 용도로는 경량 composite 필러, 피막용, 열차단용, 촉매담체용 필러 등으로 사용되어 왔으며 최근에는 첨단 분야에서 그 용도가 크게 개발되고 있다 . 세라믹 및 glass hollow microsphere는 특별히 21세기 에너지원으로서의 inertial confinement fusion(ICF) 분야에서 레이저를 이용하여 에너지를 얻는 핵융합 물질의 핵연료 저장 shell로서 사용될 수 있다 [1]. 또한 최근에 극소전자 packaging시 고성능 multi-chip module(MCM) 기판의 급증하는 수요를 충족시킬 새로운 저유전율 물질로서 용도 개발되고 있다 [2,3]. 이와 같이 세라믹 및 glass hollow microsphere는 그 제조시 미세구조를 잘 제어함으로써 원하는 물질의 기능성(물리, 화학, 전기전자적 성질 등)을 부여할 경우 그 용도는 매우 다양하며 그 응용의 범위는 크게 확대될 전망이다. 세라믹 hollow microsphere가 갖게 되는 유용한 물성들은 제조공정 중에 shell 외벽의 미세구조, 화학적 특성, 두께 등의 각종 인자들을 제어해야만 원하는 용도로 변환 가능하다. 최근에 이러한 세라믹 hollow 미세구에 대한 관심이 크게 늘고 있다 [4].

한편 이상과 같이 다양한 용도를 지니는 세라믹 hollow microsphere의 제조 및 응용은 일반적인 문헌을 통해서는 상세한 기술이 공개되어 있지 않을 뿐만 아니라 기초적인 연구 결과마저도 극히 일부만이 이용 가능하다. 보통 알려진 hollow microsphere에 관한 정보는 유기고분자 물질의 경우에 대부분 국한되어 있는데 미세구조를 정교하게 제어해야 하는 최근의 첨단 용도의 신소재 세라믹 제조시에는 심각한 heterogeneity문제로 인한 소재의 결함이 발생하는 등 원하는 물성을 얻기가 극히 힘들다. 특히 국내에서는 이 분야의 제조 기술 및 기초 연구가 극히 미미하다. 알려진 hollow 미세구 제조법으로는 Sacrificial Cores, Nozzle-Reactor Systems, Emulsion/Phase Separation Techniques, Mechanical Attrition 등이 있다 [4]. 이 중 emulsion/extraction법은 1∼20□m 크기 미세구의 대량생산에 유리한 방법이며 emulsion과 extraction공정을 합쳐서[5] 또는 분리하여[6] 제조하는 방법이 있다. 그러나 대량생산을 위한 공정 변수들과 미세구조-물성의 상관성은 구체적으로 조사되지 않았다.

본 연구의 목적은 에멀젼/추출법을 이용한 세라믹 hollow 미세구의 대량생산공정 개발을 위하여 세라믹 hollow 미세구의 물성 및 미세구조를 제어할 수 있는 공정변수의 영향을 조사하고 물성 - 미세구조 - 공정변수의 상호관계를 규명하는 것이다. 또한 위의 결과를 이용하여 미세구 형성 및 공정 모델을 개발하는 것이다.

이론

Fig. 1 Mechanism of HCM Formation.

이 공정은 상대적으로 복잡하고 반응이 매우 빠르게 완결되기 때문에 실험적인 검증이 쉽지 않지만 그 이해를 돕기 위하여 현상학적인 모델을 제시한다. 이 모델에서는 추출단계를 확산제어공정으로 가정한다. 확산이 일어나는 이유는 물, 알콜, 콜로이드 입자간의 농도구배 때문이다. 탈수액이 투입되어 추출이 시작되면 그 안에 분산되어 있던 콜로이드 입자들은 계속해서 water-rich상에 머물려 하기 때문에 액적 내부의 바깥 쪽에 몰리게 되며(입자들이 알콜상에서 분산하지 않기 때문) 이로 인하여 액적 내에 콜로이드 입자 농도 profile이 생긴다. 이 표면 쪽의 물이 계속해서 추출되어 임계치에 도달하면 젤화가 일어나고 membrane이 생성되기 시작한다. 이 상태에서 계속해서 추출이 진행되면 membrane에 콜로이드 입자들이 계속해서 침적되고 평형에 이르면 액이 차 있고 젤화된 hollow 미세구가 생성된다. 이 공정에서 추출능력이 약하거나 생성된 액적의 크기가 너무 작으면 콜로이드 입자 농도 profile이 생성되지 않게 되어 균일한 젤화가 진행되고 결과적으로 solid microsphere를 생성한다.

본 연구에서는 공정변수와 최종 미세구간의 관계를 얻기 위하여 물질수지식에 근거한 수학적 모델을 설정한다. 관계식은 질량보존의 법칙에 기초한다. 기본적인 개념은 초기 콜로이드 입자의 질량과 membrane이 생성될 때, 그리고 최종 hollow 미세구내의 콜로이드 입자의 질량은 같다는 것이다. 농도분포는 대략적인 조건에서 물에 대해서 Fick's 확산방정식을 풀어서 산출된다. 이 모델을 사용하여 영향인자의 변화에 따른 미세구의 크기와 형태를 예측하고 검증한다.

실험

[에멀젼 생성 단계] 먼저 여러 가지 세라믹 sol을 준비하고 각 sol과 섞이지 않는 유기용매를 선택하여 격렬히 교반함으로써 emulsion상을 형성한다. 이 때 세라믹 물질의 종류에 따라 유기용매의 종류와 양을 결정한다. 액적간의 합체를 저지하고 그 크기를 감소하기 위하여 계면활성제를 첨가한다.

[물 추출 단계] 탈수액을 첨가하고 교반한다. 탈수액으로는 수용해성이 좋은 n-butanol이나 sec-butanol을 사용한다. 교반시간과 rpm, 그리고 탈수액의 부피를 변화시켜 가며 실험한다.

[후처리단계] 생성된 hollow 미세구를 여과지로 걸러낸다. 걸러진 filtercake를 세척하고 상온에서 장시간 건조한다. 건조된 filtercake의 무게를 측정하고 열처리한다. 이 때 가열속도를 3℃/min으로 하고 각 세라믹 물질의 결정화온도를 고려하여 소성온도를 결정한다. 열처리된 미세구의 무게를 측정한다. Laser diffraction method를 이용하여 입도분포를 조사하고, optical & scanning electron microscope로 형태와 hollowness를 조사한다. 그리고 TGA와 X-ray diffraction으로 열분해 경향과 결정화 정도를 조사한다. 그 밖에 미세구의 밀도 및 비표면적을 측정한다.

Fig. 2 Experimental Procedure.

결과 및 토의

초기 콜로이드 농도의 영향은 그 점도에 관계되는데 농도가 낮을수록 점도가 낮아지고 더 작은 aqueous droplet을 생성하며 결과적으로 더 작은 미세구를 생성하였다. 또한 콜로이드 농도에 따라 미세구의 hollowness의 정도가 결정됨을 알 수 있었다. 에멀젼 생성단계에서 교반속도를 변화시켜 보았더니 교반속도를 크게 할수록 최종 미세구의 크기는 작아졌다. 이들 결과로 미세구의 크기와 hollowness 결정 및 제어의 주요변수를 도출할 수 있었다. 추출단계에서 교반속도를 변화시켜 보았더니 교반속도가 클수록 생성된 미세구의 입경이 균일하였으며 교반시간의 경우도 같은 결과를 나타내었다. 세라믹 hollow 미세구의 생성여부는 추출단계에서 표면에서 젤화가 일어나 membrane이 생성될 때 콜로이드 농도 profile이 존재하는 가인데 교반속도와 교반시간을 적게 한 경우 서로 엉겨 붙은 미세구들이 발견되었으며 추출도 제대로 이루어지지 않고 solid 미세구가 다량 발견되었다. 거의 모든 경우에 균일하지 않은 구형표면 상태를 보이는데 이는 추출공정에서 확산 속도의 차이와 그에 따른 압력차때문이라 여겨진다. 열처리에서는 그 소성온도가 매우 중요하며 젤화된 벽이 속이 빈, 구형의 형태를 그대로 유지하면서 결정성 세라믹상으로 변환되는 것을 알 수 있었다.

에멀젼/추출법으로 제조한 실리카 hollow 미세구를 Fig. 3에서 보였다.

참고문헌

[1] R. L. Downs, M. A. Ebner, in Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers,

Preforms, Electronics, and Specialty Shapes, L. C. Klein (ed.), Noyes,

Park Ridge, NJ (1988).

[2] G. Geiger, J. Am. Ceram. Soc. Bull., 73, 57 (1994).

[3] H. Weitzing, Q. Xu, R. E. Newnham and J. K. Cochran, J. Am. Ceram. Soc.,

77, 1669 (1994).

[4] D. L. Wilcox, et al., MRS Symp. Proc., 372 (1995).

[5] H. G. Sowman, U. S. Patent No. 4,349,456, Sept. 14 (1982).

[6] G. Liu, D. L. Wilcox, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 346 (1994).

Fig.3 Formation of hollow silica microspheres